【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 O2 + e → O2 (15) 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 6 H2O + O2 → OOH + OH (16) 2 OOH → O 2 → H2O2 + OH (17) OOH + H2O + e → H 2O2 + OH (18) H2O2 + e → OH + OH (19) 上述反應(yīng)中，產(chǎn)生了非?；顫姷牧u基自由基 ( OH)，超氧離子自由基 ( O2 ) 以及 OH2自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物氧化為H2O 和 CO2等無(wú)機(jī)物。 二氧化鈦?zhàn)龃呋瘎┑膬?yōu)點(diǎn)： (l)降解速度快，在很短的時(shí)間內(nèi)就可以取得良好處理效果。并且具有無(wú)毒、不溶解性、穩(wěn)定性好； (2)降解無(wú)選擇性，幾乎降解任何有機(jī)物，尤其適合氯代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等； (3)氧化反應(yīng)條件溫和，投資少，能耗低； (4)無(wú)二次污染，有機(jī)物被徹底氧化為無(wú)機(jī)物 。 TiO2 的制備方法 目前 TiO2的制備方法有很多種，根據(jù)對(duì)所要求制備的性狀、結(jié)構(gòu)、尺寸、晶型、用途，采用不同的制備方法。按照原料的不同大致分為兩類(lèi)：氣相法和液相法。 氣相法是直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，最后在冷卻過(guò)程中凝聚成納米粒子的方法。氣相法的特點(diǎn)是粉體純度高、顆粒尺寸小、顆粒團(tuán)聚少、組分更易控制。概括來(lái)一說(shuō)，有以下方法：低壓氣體蒸發(fā)法、濺射法、鈦醇鹽氣相水解法等。 （ 1）低壓氣體蒸發(fā)法 制備方法是在低壓的氬、氮?dú)獾榷栊詺怏w中加熱普通的 TiO2，然后驟冷生成納米二氧化鈦粉體，其加熱源有以下幾種 :① 電阻加熱法； ② 等離子噴射法； ③ 高頻感應(yīng)法； ④ 電子束法； ⑤ 激光法，這些方法可制備 100nm以下的 TiO2粒子 [15]。 （ 2）濺射法 此方法是用兩塊金屬板分別作為陽(yáng)極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入 Ar 氣，兩電極間施加的電壓范圍為 。由于兩電極間的輝光放電使Ar 離子形成。在電場(chǎng)的作用下 Ar 離子沖擊陰極靶材表面，靶上的 TiO2就由其表面蒸發(fā)出來(lái)，被惰性氣體冷卻而凝結(jié)成納米 TiO2粉末，粒度在 50nm 以下，粒徑分布較窄 [15]。 （ 3）鈦醇鹽氣相水解法 該工藝最早是由美國(guó)麻省理工大學(xué)開(kāi)發(fā)成功的，可以用來(lái)開(kāi)發(fā)的納米 TiO2，其反應(yīng)式如下： 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 7 nTi(OR)4 + 2nH2O(g) → nTiO 2(s) + 4nROH (110) 日本的曹達(dá)公司和出光興產(chǎn)公司利用氮?dú)狻⒑饣蚩諝庾鲚d氣，把鈦醇鹽和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行瞬間和快速水解反應(yīng)，這種工藝可獲得平均原始粒徑為 10150nm[16]。 氣相法制備的納米 TiO2具有粒度好、化學(xué)活性高、粒子呈球形、凝聚粒子小、可見(jiàn)透光性好及吸收紫外 線以外的光能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但產(chǎn)率低，成本高。因而目前制備納米 TiO2光催化劑多數(shù)還是采用液相法。 液相法是生產(chǎn)各種氧化物顆粒的主要方法。它的基本原理是：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽，按所制備的材料組成計(jì)量配制溶液，再選擇一種沉淀劑 (或用蒸發(fā)、升華、水解等方法 )使金屬離子均勻沉淀 (或結(jié)晶出來(lái) )。液相制備納米 TiO2又可分為沉淀法、溶膠 凝膠法 (SoLGeL)、微乳液法等。 （ 1）沉淀法 沉淀法是使一種或多種離子的可溶性鹽溶液，于一定溫度下發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或鹽類(lèi)從溶液中析出，并將溶劑或 溶液中其它雜質(zhì)洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分為共沉淀法 [17]和均勻沉淀法 [18]。共沉淀法是向含多種陽(yáng)離子 (一般以 TiCl4 或 Ti(SO4)等無(wú)機(jī)鈦鹽為原料 )的溶液中加入沉淀劑 (氨水、 (NH4)CO Na2CO3 或 NaOH)后，使所有粒子沉淀，生成無(wú)定型的Ti(OH)4 的方法。均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地淀積出來(lái)。該方法中加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀物在整個(gè)溶液中緩慢生成。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免濃度不均 勻現(xiàn)象，獲得均勻、致密的納米粒子。 （ 2） 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法 (SoLGeL method，以下簡(jiǎn)稱(chēng) SG法 )是以金屬醇鹽 M(OR)n(M=Ti、Na、 Mg、 Ba、 Pb、 V、 Si 等， R=CH C2H C3H C4H9等 )為原料，無(wú)水醇為有機(jī)溶劑，加入一定量的酸起抑制快速水解作用，誘導(dǎo)所得粒子間產(chǎn)生靜電排斥力，阻止粒子間的碰撞，防止進(jìn)一步產(chǎn)生大粒子，生成透明均勻的溶膠，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間陳化，溶膠凝膠化，濕凝膠進(jìn)行干燥，得到松散干凝膠粉末，此時(shí)干凝膠粉體為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。干凝膠粉體再恒溫 干燥進(jìn)行熱處理，即可得到 TiO2粒子。該方法不會(huì)引入雜質(zhì)，所以能制備高純度的 TiO2粉體，水解反應(yīng)一般在常溫下進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗少 [19]。 （ 3）微乳液法 微乳液法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米顆粒的有效方法。微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物。此法通常是將兩種反應(yīng)物分別溶于組成完全相同的兩份乳液中，然后在一定條件下混唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 8 合兩種反應(yīng)物，通過(guò)物質(zhì)交換，產(chǎn)生反應(yīng)。隨后超速離心，使納米微分與微乳液分離。再以有機(jī)溶劑除去附著在表面的油和表面的活性劑。最后經(jīng)過(guò)干 燥處理即可得納米顆粒 [20,21]。 TiO2 光催化技術(shù)的局限性 雖然 TiO2粉末處理水中污染物的處理效果較好的優(yōu)點(diǎn)。但是具有以下缺點(diǎn)，限制了其在工程上的應(yīng)用： (l)粉末處理要大量的催化劑來(lái)支持連續(xù)的運(yùn)轉(zhuǎn)，而且需要將催化劑從流動(dòng)的液相中分離出來(lái)，一般通過(guò)過(guò)濾、離心、混凝和絮凝等方法進(jìn)行分離回收，這就使得處理過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，同時(shí)增加了經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)成本。 (2)TiO2 納米粉末催化劑在使用過(guò)程中容易中毒，也易失活，凝聚，嚴(yán)重限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。 (3)TiO2只能被波長(zhǎng)小于 387nm 的紫外光輻射 激發(fā)，使得太陽(yáng)能的利用率很低，對(duì)太陽(yáng)能的利用率小于 10%。且 TiO2光生電子 空穴對(duì)的復(fù)合率較高，量子效率最多不高于 28%[25]，導(dǎo)致光催化活性低。因此，制備具有高效率的固定的，在可見(jiàn)光條件下具備較高活性的 TiO2 材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)。 提高 TiO2 光催化活性的途徑 半導(dǎo)體光催化氧化的機(jī)理可以看出，影響光催化效率的重要因素之一是光生電子 空穴對(duì)的復(fù)合。近年來(lái)人們主要從以下幾方面入手，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行改性，阻止 TiO2光生電子 空穴對(duì)的復(fù)合，提高 TiO2的光催化效率。 加入氧化劑 由光催化氧化原理可知，促進(jìn) OH 的生成與提高電子 空穴對(duì)分離效率是提高光催化氧化反應(yīng)速率和效率的重要途徑。因此向體系中加入氧化劑，催化劑表面的電子被氧化劑捕獲，可以有效地抑制電子和空穴的復(fù)合，同時(shí)生成更多的 OH，來(lái)提高光催化的效率。常用的氧化劑有 O O H2O Fe3+等。 光電催化 光電催化是利用電化學(xué)來(lái)輔助光催化過(guò)程，也是一種減少電子 空穴對(duì)復(fù)合的有效方法。它是通過(guò)電化學(xué)加壓使電荷分離，具體方法是將 TiO2薄膜覆蓋在光學(xué)透明電極上作為陽(yáng)極，鉑絲為陰極，飽和甘汞 電極為參比電極，構(gòu)成化學(xué)電池。在紫外光的照射下，同時(shí)在電極上加壓，由光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路流向陰極，將氧化態(tài)還原，從而降低了電子 空穴對(duì)復(fù)合幾率，提高催化效率。其電極反應(yīng)如下 : 陽(yáng)極 : TiO2 + hv(UV) → TiO 2 (e， h+) (111) TiO2 (h+) + OH → TiO 2 +OH (112) 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 9 或 TiO2 (h+) + OH → TiO 2 + 1/4O2 + l/2H2O (113) 陰 極 : e + O2 → O 2 (114) 由于光電催化機(jī)理類(lèi)似于以 OH 為中介物的電催化反應(yīng)機(jī)理，因此光電結(jié)合的光電催化方法處理有機(jī)污水被認(rèn)為是一種很有前途的方法，目前成為光催化反應(yīng)的熱點(diǎn)之一 [32]。 催化劑的表面修飾 半導(dǎo)體的表面修飾手段大致可分為兩大類(lèi) :第一類(lèi)是利用在半導(dǎo)體表面形成淺電子陷阱，俘獲電子，阻止電子和空穴復(fù)合，如貴金屬沉積、過(guò)渡金屬離子摻雜；第二類(lèi)是利用光敏化劑和 TiO2 結(jié)合形成光敏化的 TiO2 催化劑，使其光激發(fā)響 應(yīng)范圍向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，以便充分利用太陽(yáng)能作為光源提供了可能。 (1)金屬離子摻雜 由于半導(dǎo)體晶格都不同程度地存在著缺陷，金屬離子摻雜是把金屬離子引入到晶格缺陷位置，而且金屬離子是電子的良好接受體，可以捕獲電子。由于金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪，減少了 TiO2中光生電子和空穴復(fù)合的幾率，從而產(chǎn)生更多的 OH，提高光催化的效率。實(shí)驗(yàn)表明 [29]，摻雜不同的金屬離子對(duì)于半導(dǎo)體催化劑的影響是不一樣的，有的金屬離子不僅可以增強(qiáng)光催化活性，還可能使半導(dǎo)體光吸收作用發(fā)生紅移，吸收波長(zhǎng)范圍可擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)域，為以后利用太陽(yáng)光作為光 源提供了可能；但有些金屬離子摻入反而降低了催化活性。而且金屬離子摻雜量是影響催化活性的重要因素，通常對(duì)一種摻雜離子來(lái)說(shuō)都存在一個(gè)最佳摻入濃度。當(dāng)摻雜濃度小于最佳濃度時(shí)，半導(dǎo)體中沒(méi)有足夠俘獲載流子的陷阱；但是當(dāng)摻雜濃度的增加，陷阱之間的平均距離降低，電子 空穴對(duì)的復(fù)合幾率提高，則又會(huì)降低催化活性 [30]。目前人們對(duì)于金屬離子摻雜對(duì)光催化的影響各家眾說(shuō)紛紜，尚未取得一致的意見(jiàn)，有待以后進(jìn)一研究和探討。 (2)添加光敏化劑 光敏化作用是將光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑表面，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催 化反應(yīng)的效率。一般有機(jī)染料、葉綠素、腐殖質(zhì)、富里酸、不飽和脂肪酸等，都可以吸收可見(jiàn)光作敏化劑，敏化過(guò)程一般可分為以下幾個(gè)步驟 :①敏化劑吸附在半導(dǎo)體表面；②吸附態(tài)敏化劑分子吸收光子被激發(fā)；③激發(fā)態(tài)敏化劑分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，導(dǎo)帶電子再轉(zhuǎn)移給吸附在表面上的有機(jī)受體，使其發(fā)生光催化氧化還原。 (3)與其他物質(zhì)復(fù)合 TiO2 與其他的物質(zhì)復(fù)合，組成復(fù)合型半導(dǎo)體，可以分為半導(dǎo)體 半導(dǎo)體復(fù)合物和半導(dǎo)體 絕緣體復(fù)合物。半導(dǎo)體 半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，由于不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 10 流子的輸運(yùn)和分離，可以提高系統(tǒng)的電荷分離效果， 擴(kuò)展其光譜相應(yīng)范圍 [31]。半導(dǎo)體 絕緣體復(fù)合，絕緣體大都起著載體的作用。這些載體具有良好的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積。 TiO2負(fù)載于這些載體后，可獲得較大的表面結(jié)構(gòu)和合適的孔結(jié)構(gòu)，從而提高了催化活性。 (4)貴金屬沉積 貴金屬對(duì)半導(dǎo)體催化劑的修飾是通過(guò)改變電子分布來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在 TiO2表面沉積適量的貴金屬后，由于金屬的費(fèi)米能級(jí)低于 TiO2的費(fèi)米能級(jí)，即金屬內(nèi)部電子的密度小于 TiO2 的導(dǎo)帶的電子密度。因此，載流子重新分布，電子從 TiO2 向金屬上擴(kuò)散，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同。電子在金屬上的富集，相應(yīng)減小了 TiO2表 面電子密度，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合，另外還可以降低還原反應(yīng)的超電壓，提高 TiO2的光催化活性。目前，常被用來(lái)修飾 TiO2催化劑的惰性金屬有 Ag、 Pt、 Pd、 Au、Ru、 Rh 等。 Pt 的改性效果最好，但成本較高； Ag 改性相具有對(duì)毒性較小，提高TiO2活性大，成本較低等優(yōu)點(diǎn) [33]。 Ag沉積改性將是未來(lái)提高 TiO2活性的主要手段。 對(duì) Ag/TiO2 改性光催化劑的研究表明，只有沉積在半導(dǎo)體表面的金屬 Ag 形成聚集尺寸為納米級(jí)的原子簇，而不是形成大顆粒的體相的體相狀態(tài)時(shí)，才能提高TiO2的光催化活性。這主要是由于 Ag 簇的費(fèi)米能級(jí)決定的。實(shí)際上，當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時(shí)，載流子重新分布。電子從費(fèi)米能級(jí)較高的 n半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同，從而形成肖特基勢(shì)壘 (schottkybarrier)。正因?yàn)樾ぬ鼗鶆?shì)壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合 [36]。所以，在 Ag/TiO Pd/TiO2光催化劑存在的懸浮液反應(yīng)比普通 TiO2懸浮液具有更好的氧化分解效率 [37]。 對(duì)載 Ag 改性的微粉型 TiO2光催化劑，一般是采用銀鏡反應(yīng)、化學(xué)沉淀、 Ag+摻雜和光催化還原沉 積等方法制備 [35,38,39]。 銀鏡反應(yīng)法是利用醛類(lèi)物質(zhì)與銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)，將 Ag+離子還原為單質(zhì)銀的方法。銀鏡反應(yīng)法雖然比較簡(jiǎn)單，但在焙燒除去二氧化鈦顆粒表面的乙醛時(shí)，部分乙醛會(huì)炭化成細(xì)小顆粒而附著在催化劑的表面，從而影響催化劑的活性。 化學(xué)沉淀法是用 AgNO3 溶液與 NaCO3 溶液反應(yīng)生成白色 Ag2CO3 沉淀，加熱至 300℃ 分解為金屬銀而制得載 Ag 光催化