【文章內(nèi)容簡介】 收與光所遇到的吸光物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。如果吸光物質(zhì)溶于不吸光的溶劑中，則吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比（比耳定律）。將兩者結(jié)合起來，就稱為朗伯比耳定律。用下式表示： ()式中，A—吸光度（無因次量），I0—入射光強度，I—透射光強度。經(jīng)推導得出溶液的降解率為： ()式中，AA2 分別為溶液降解前、后的吸光度，c1，c2分別為溶液降解前、后的濃度值。 標準曲線根據(jù)LambertBeer定律，當波長和強度一定的入射光通過光程長度固定的有色溶液時，吸光度與有色溶液濃度成正比。通常在分析中，需要繪制標準曲線（工作曲線），即在固定液層厚度及入射光的波長和強度的情況下，測定一系列不同濃度標準溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標，標準溶液濃度為橫坐標作圖。這時應(yīng)得到一條通過原點的直線。該直線稱為標準曲線或工作曲線。但在實際工作中，特別是在溶液濃度較高時，常會出現(xiàn)標準曲線不成直線的現(xiàn)象，稱為偏離Beer定律。若所用試液濃度在標準曲線彎曲部分，則根據(jù)吸光度計算試樣濃度時將引入較大的誤差。因此在實際測量過程中要根據(jù)標準曲線選擇合適的濃度范圍。 吸收曲線的測定本實驗測量了亞甲基藍的吸收曲線， 可知，亞甲基藍溶液在波長λ＝664nm處有特征吸收峰，664nm 附近的吸收峰為MB 分子中的n→π*躍遷吸收峰。 亞甲基藍溶液的吸收曲線 標準曲線的測定由楊建[40]在亞甲基藍溶液最大吸收波長處測得的標準曲線可知，在濃度低于10mg/l時，滿足LambertBeer定律；配制濃度分別為8和10mg/l的亞甲基藍溶液，于664nm波長處用20mm比色皿測定樣品吸光度A，測得的吸光度A與亞甲基藍溶液濃度。 溶液濃度(mg/l)3456810吸光度(A) 吸光度A與亞甲基藍濃度的關(guān)系由上表作圖得，亞甲基藍標準曲線 實驗結(jié)果說明，溶液濃度C與吸光度A在0~10mg/l范圍內(nèi)成很好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)R=），所得曲線擬合得標準曲線方程為：Y＝＋ ()式中，Y 值為吸光度，X 為亞甲基藍溶液濃度(mg/l)。本實驗所選濃度均符LambertBeer定律。 第三章 改性透輝石光催化性能的研究 取一定量的透輝石置于反應(yīng)器(250ml 燒杯)中，然后量取200ml 已知濃度（10mg/L）的亞甲基藍溶液倒入反應(yīng)器中，打開紫外光源進行光照，同時用電磁攪拌器攪拌，并開始計時。考慮到紫外線輻射可能存在的危害，在紫外燈外罩黑色箱子。光催化降解一定時間后，取樣分析。在測定吸光度之前，先將待測溶液避光靜置一定時間，然后取上層清液進行離心沉降(3000r/min)，一定時間后，再在其最大吸收波長(λmax=664nm)處測定其吸光度值，以消除懸浮顆粒對吸光度的影響。另外，為減少測量的誤差，每次測定吸光度值時，均同時測量初始濃度溶液的吸光度（由于每次配制的初始溶液的濃度及檢測儀器的測量結(jié)果不可避免地存在誤差，導致同一實驗條件下溶液的初始吸光度有略微差別）。最后根據(jù)公式()計算降解率。 所示。 實驗裝置及分析流程簡圖本實驗主要測定改性透輝石對于紫外光的吸收率。吸收率越小，理論上對于光催化的效果越好。因此對于實驗結(jié)果（），所測試樣的折射率越大，對于光催化的效果越好。 改性試樣對于紫外光的折射圖，CaMgSi2O6102TiO2(6T), CaMgSi2O6102TiO2(12T), CaMgSi2O6(6T), CaMgSi2O6(12T),對于紫外光的折射，較其他改性樣品有較大優(yōu)勢，由此可以推測上述幾種物質(zhì)的光催化性能要比其他試樣好。 空白對照實驗本實驗中，將200ml 初始濃度為10mg/l 的亞甲基藍溶液加入反應(yīng)器中，進行如下實驗：在紫外光源照射的情況下，降解1h后，取上層清液，再離心15min，測量溶液的吸光度3次，并計算降解率。： 空白試樣降解率試驗次數(shù)123溶液初始吸光度降解后溶液吸光度降解率 V（%）%，在紫外光照射下降解1h，離心15min，然后取其上層清液，測量其吸光度3次 ，分別計算其降解率， 透輝石降解率實驗次數(shù)123初始吸光度降解后吸光度降解率%平均降解率% 對光催化性能的影響本實驗中，稱取一定量的TiO2 與透輝石進行摻雜，在1500℃的溫度下處理，恒溫3h后冷卻，研磨至一定粒度，制得不同濃度的摻雜樣品其中摻入量分別為：%，%，%。將處理后粉體及200ml初始濃度為8mg/L的亞甲基藍溶液加入反應(yīng)器中，在紫外光照射下降解1h，離心15min，然后取其上層清液，測量其吸光度3次 ，分別計算其降解率。 不同摻雜量的改性透輝石降解率摻雜二氧化鈦量%初始吸光度降解后吸光度降解率 不同摻雜量的透輝石的降解率 摻雜TiO2的透輝石XRD圖譜（1）結(jié)果表明，適量摻雜二氧化鈦對提高透輝石光催化降解亞甲基藍的活性是有利的，但摻雜過多對改善透輝石的光催化性能作用不大，反而可能有害。本實驗中，稱取一定量的Fe2O3與改性透輝石（% TiO2 ） 進行摻雜，在1500℃的溫度下處理，恒溫3h后冷卻，研磨至一定粒度，制得不同濃度的摻雜樣品其中摻入量分別為：%，%，%。將處理后粉體及200ml初始濃度為8mg/L的亞甲基藍溶液加入反應(yīng)器中，在紫外光照射下降解1h，離心15min，然后取其上層清液，測量其吸光度3次 ，分別計算其降解率并最終計算平均降解率。 不同摻雜量的透輝石的降解率摻雜量%（B）(C)(D)初始吸光度降解后吸光度降解率% 不同摻雜量的透輝石的降解率 摻雜Fe2O3的透輝石XRD圖譜（1）在改性透輝石中加入Fe3+能夠加強透輝石的光催化性能。加入過量的Fe3+不但不能提高透輝石的光催化性能，反而會降低其催化性能。（2）摻雜少量Fe3+時，具有半滿電子構(gòu)型的Fe3+會形成淺勢捕獲，捕獲光生電子，從而抑制了光生電子和空穴復合，使更多的空穴到達催化劑表面。三價鐵離子俘獲光生電子生成二價鐵離子是促進光生電流的根本原因。還原后的亞鐵離子隨后擴散到對電極重新氧化成三價鐵離子。反應(yīng)如下：Fe3+ + ecb → Fe2+ ()Fe2+ + hvb+ → Fe3+ ()鐵離子更顯著地增加了TiO2 體系的光生電流?？赡艿脑騕42]是鐵離子的還原產(chǎn)物二價鐵離子具有很好的遷移性能，能夠在生成后從TiO2 表面擴散到溶液中去，避免了隨后有害的復合過程。Choi 等認為，由于從Fe3+到Fe2+對應(yīng)的是從d5（半滿高自旋）到d6 轉(zhuǎn)變，丟失了交換能而不穩(wěn)定，因此存在重新轉(zhuǎn)換成Fe3+的趨勢，使捕獲的電子容易釋放，而且Fe2+/Fe3+能級位于Ti3+/Ti4+能級之下，并靠近Ti3+/Ti4+能級，這使Fe2+捕獲的電子容易轉(zhuǎn)移到臨近的Ti4+表面，與表面吸附的分子氧結(jié)合生成O2，最終生成?OH，增加了活性基團的數(shù)量，相應(yīng)地提高光催化活性。低于最佳摻量值時，隨著摻量的增加，活性增大；而大于最佳值時，一方面使Fe3+無法有效地滲入TiO2晶格中，從而堆積在晶體表面；另一方面，摻雜過多的金屬離子會形成電子與空穴的復合中心，從而降低光生電子和空穴的量子效率，使光催化活性降低。另一個可能的原因是溶液中的Fe3+參與的類Fenton 反應(yīng)，進一步增加了體系中羥基自由基的生成。 稱量一定量的透輝石，放入特制坩堝中，然后將坩堝放入超導強磁場系統(tǒng)里升磁，磁場強度分別為6T，12T。升磁后保持磁場1h，然后降磁（1） 透輝石經(jīng)強磁場處理后光催化性能的變化 透輝石經(jīng)強磁場處理后的降解率磁場T612初始吸光度降解后吸光度降解率 透輝石經(jīng)強磁場處理后的降解率 透輝石強磁場處理后X射線衍射圖 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM 透輝石的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM 6T透輝石的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM 12T透輝石的SEM圖片（2） %二氧化鈦經(jīng)強磁場處理后光催化性能的變化 %二氧化鈦經(jīng)強磁場處理后的降解率磁場T612初始吸光度降解后吸光度降解率 %二氧化鈦經(jīng)強磁場處理后的降解率 %二氧化鈦經(jīng)強磁場處理后的XRD圖譜 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %二氧化鈦的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %二氧化鈦6T的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %二氧化鈦12T的SEM圖片（3） %%Fe2O3經(jīng)強磁場處理后光催化性能的變化 %%三氧化二鐵經(jīng)強磁場處理后的降解率磁場T612初始吸光度降解后吸光度降解率 %%三氧化二鐵經(jīng)強磁場處理后的降解率 %%Fe2O3的透輝石經(jīng)強磁場處理后XRD圖譜 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %%Fe2O3的透輝石的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %%Fe2O3的透輝石6T的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %%Fe2O3的透輝石12T的SEM圖片(1)透輝石經(jīng)過強磁場處理后會提高其光催化性能，但很明顯，6T下的光催化性能要比12T好(2) 被磁化后的透輝石在光催化降解亞甲基藍溶液時，相當于在光催化體系中引入了一個外加磁場，起到了和紫外光耦合催化的作用。我們知道，在TiO2光催化降解反應(yīng)過程中，羥基自由基所具有的強氧化性是使吸附在催化劑表面的有機污染物得以降解，并最終礦化的關(guān)鍵因素。目前對于磁場影響化學反應(yīng)的機理主要是自由基對機理[43]。化學反應(yīng)中產(chǎn)生自由基對后，其自旋狀態(tài)就會以一定形式被極化，自由基對的兩個自旋矢量的不同取向構(gòu)成了自由基對的不同狀態(tài)，通常是以單重態(tài)或三重態(tài)的狀態(tài)存在。在自由基反應(yīng)中存在著一種競爭反應(yīng)，決定著最后生成籠產(chǎn)物或非籠產(chǎn)物。如果自由基對以三重態(tài)相位相遇，反應(yīng)的可能性??；若以單重態(tài)相位相遇，則可能反應(yīng)生成籠產(chǎn)物，否則生成逃逸產(chǎn)物。而三重態(tài)－單重態(tài)的相互轉(zhuǎn)化取決于系間竄越的速率，而系間竄越速率則受到外磁場的影響，隨著磁場強度的變化，系間竄越反應(yīng)可加快或減慢。當施加一個外加磁場，可以使系間躍遷得到控制，使自由基對盡可能多地保持三重態(tài)，增加磁“場”作用下“籠”外反應(yīng)的可能性。另外，在外加定量強度的磁場作用下，反應(yīng)生成的自由基可被限制在膠束的“籠子”內(nèi)，自由基的壽命可以從108～109s延長到106s。對于液相光化學反應(yīng)，磁場影響更為明顯。可以通過溶劑的靜電作用和籠效應(yīng)等對反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，在短時間內(nèi)加速溶液中有機物氧化降解速率。磁場對催化反應(yīng)的影響主要是由熵效應(yīng)起作用。在一般情況下，分子的磁化率x(cm3?mol1)為： ()式中μm 為分子磁矩。上式中右邊的第一項為反磁性(μmD≠0),第二項為順磁性(μmp)。當μmp≠0 時，一定有μmp≥μmD，此時盡管有反磁性存在，但總的表現(xiàn)為順磁性。根據(jù)量子力學，軌道磁矩為： ()自旋磁矩為： ()對于未配對電子數(shù)為n的分子或原子，S=n/2，則有： ()因此磁場對具有未配對電子的反應(yīng)體系影響很大。磁矩和磁場的相互作用能為：E=μmH ()具有磁矩的分子表現(xiàn)為順磁性，E 為負值，影響磁性分子的取向，