【文章內(nèi)容簡介】 收與光所遇到的吸光物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。如果吸光物質(zhì)溶于不吸光的溶劑中，則吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比（比耳定律）。將兩者結(jié)合起來，就稱為朗伯比耳定律。用下式表示： ()式中，A—吸光度（無因次量），I0—入射光強(qiáng)度，I—透射光強(qiáng)度。經(jīng)推導(dǎo)得出溶液的降解率為： ()式中，AA2 分別為溶液降解前、后的吸光度，c1，c2分別為溶液降解前、后的濃度值。 標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)LambertBeer定律，當(dāng)波長和強(qiáng)度一定的入射光通過光程長度固定的有色溶液時(shí)，吸光度與有色溶液濃度成正比。通常在分析中，需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（工作曲線），即在固定液層厚度及入射光的波長和強(qiáng)度的情況下，測(cè)定一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)作圖。這時(shí)應(yīng)得到一條通過原點(diǎn)的直線。該直線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線。但在實(shí)際工作中，特別是在溶液濃度較高時(shí)，常會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線不成直線的現(xiàn)象，稱為偏離Beer定律。若所用試液濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲部分，則根據(jù)吸光度計(jì)算試樣濃度時(shí)將引入較大的誤差。因此在實(shí)際測(cè)量過程中要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線選擇合適的濃度范圍。 吸收曲線的測(cè)定本實(shí)驗(yàn)測(cè)量了亞甲基藍(lán)的吸收曲線， 可知，亞甲基藍(lán)溶液在波長λ＝664nm處有特征吸收峰，664nm 附近的吸收峰為MB 分子中的n→π*躍遷吸收峰。 亞甲基藍(lán)溶液的吸收曲線 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定由楊建[40]在亞甲基藍(lán)溶液最大吸收波長處測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，在濃度低于10mg/l時(shí)，滿足LambertBeer定律；配制濃度分別為8和10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液，于664nm波長處用20mm比色皿測(cè)定樣品吸光度A，測(cè)得的吸光度A與亞甲基藍(lán)溶液濃度。 溶液濃度(mg/l)3456810吸光度(A) 吸光度A與亞甲基藍(lán)濃度的關(guān)系由上表作圖得，亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線 實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，溶液濃度C與吸光度A在0~10mg/l范圍內(nèi)成很好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)R=），所得曲線擬合得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：Y＝＋ ()式中，Y 值為吸光度，X 為亞甲基藍(lán)溶液濃度(mg/l)。本實(shí)驗(yàn)所選濃度均符LambertBeer定律。 第三章 改性透輝石光催化性能的研究 取一定量的透輝石置于反應(yīng)器(250ml 燒杯)中，然后量取200ml 已知濃度（10mg/L）的亞甲基藍(lán)溶液倒入反應(yīng)器中，打開紫外光源進(jìn)行光照，同時(shí)用電磁攪拌器攪拌，并開始計(jì)時(shí)?？紤]到紫外線輻射可能存在的危害，在紫外燈外罩黑色箱子。光催化降解一定時(shí)間后，取樣分析。在測(cè)定吸光度之前，先將待測(cè)溶液避光靜置一定時(shí)間，然后取上層清液進(jìn)行離心沉降(3000r/min)，一定時(shí)間后，再在其最大吸收波長(λmax=664nm)處測(cè)定其吸光度值，以消除懸浮顆粒對(duì)吸光度的影響。另外，為減少測(cè)量的誤差，每次測(cè)定吸光度值時(shí)，均同時(shí)測(cè)量初始濃度溶液的吸光度（由于每次配制的初始溶液的濃度及檢測(cè)儀器的測(cè)量結(jié)果不可避免地存在誤差，導(dǎo)致同一實(shí)驗(yàn)條件下溶液的初始吸光度有略微差別）。最后根據(jù)公式()計(jì)算降解率。 所示。 實(shí)驗(yàn)裝置及分析流程簡圖本實(shí)驗(yàn)主要測(cè)定改性透輝石對(duì)于紫外光的吸收率。吸收率越小，理論上對(duì)于光催化的效果越好。因此對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果（），所測(cè)試樣的折射率越大，對(duì)于光催化的效果越好。 改性試樣對(duì)于紫外光的折射圖，CaMgSi2O6102TiO2(6T), CaMgSi2O6102TiO2(12T), CaMgSi2O6(6T), CaMgSi2O6(12T),對(duì)于紫外光的折射，較其他改性樣品有較大優(yōu)勢(shì)，由此可以推測(cè)上述幾種物質(zhì)的光催化性能要比其他試樣好。 空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)中，將200ml 初始濃度為10mg/l 的亞甲基藍(lán)溶液加入反應(yīng)器中，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：在紫外光源照射的情況下，降解1h后，取上層清液，再離心15min，測(cè)量溶液的吸光度3次，并計(jì)算降解率。： 空白試樣降解率試驗(yàn)次數(shù)123溶液初始吸光度降解后溶液吸光度降解率 V（%）%，在紫外光照射下降解1h，離心15min，然后取其上層清液，測(cè)量其吸光度3次 ，分別計(jì)算其降解率， 透輝石降解率實(shí)驗(yàn)次數(shù)123初始吸光度降解后吸光度降解率%平均降解率% 對(duì)光催化性能的影響本實(shí)驗(yàn)中，稱取一定量的TiO2 與透輝石進(jìn)行摻雜，在1500℃的溫度下處理，恒溫3h后冷卻，研磨至一定粒度，制得不同濃度的摻雜樣品其中摻入量分別為：%，%，%。將處理后粉體及200ml初始濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液加入反應(yīng)器中，在紫外光照射下降解1h，離心15min，然后取其上層清液，測(cè)量其吸光度3次 ，分別計(jì)算其降解率。 不同摻雜量的改性透輝石降解率摻雜二氧化鈦量%初始吸光度降解后吸光度降解率 不同摻雜量的透輝石的降解率 摻雜TiO2的透輝石XRD圖譜（1）結(jié)果表明，適量摻雜二氧化鈦對(duì)提高透輝石光催化降解亞甲基藍(lán)的活性是有利的，但摻雜過多對(duì)改善透輝石的光催化性能作用不大，反而可能有害。本實(shí)驗(yàn)中，稱取一定量的Fe2O3與改性透輝石（% TiO2 ） 進(jìn)行摻雜，在1500℃的溫度下處理，恒溫3h后冷卻，研磨至一定粒度，制得不同濃度的摻雜樣品其中摻入量分別為：%，%，%。將處理后粉體及200ml初始濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液加入反應(yīng)器中，在紫外光照射下降解1h，離心15min，然后取其上層清液，測(cè)量其吸光度3次 ，分別計(jì)算其降解率并最終計(jì)算平均降解率。 不同摻雜量的透輝石的降解率摻雜量%（B）(C)(D)初始吸光度降解后吸光度降解率% 不同摻雜量的透輝石的降解率 摻雜Fe2O3的透輝石XRD圖譜（1）在改性透輝石中加入Fe3+能夠加強(qiáng)透輝石的光催化性能。加入過量的Fe3+不但不能提高透輝石的光催化性能，反而會(huì)降低其催化性能。（2）摻雜少量Fe3+時(shí)，具有半滿電子構(gòu)型的Fe3+會(huì)形成淺勢(shì)捕獲，捕獲光生電子，從而抑制了光生電子和空穴復(fù)合，使更多的空穴到達(dá)催化劑表面。三價(jià)鐵離子俘獲光生電子生成二價(jià)鐵離子是促進(jìn)光生電流的根本原因。還原后的亞鐵離子隨后擴(kuò)散到對(duì)電極重新氧化成三價(jià)鐵離子。反應(yīng)如下：Fe3+ + ecb → Fe2+ ()Fe2+ + hvb+ → Fe3+ ()鐵離子更顯著地增加了TiO2 體系的光生電流?？赡艿脑騕42]是鐵離子的還原產(chǎn)物二價(jià)鐵離子具有很好的遷移性能，能夠在生成后從TiO2 表面擴(kuò)散到溶液中去，避免了隨后有害的復(fù)合過程。Choi 等認(rèn)為，由于從Fe3+到Fe2+對(duì)應(yīng)的是從d5（半滿高自旋）到d6 轉(zhuǎn)變，丟失了交換能而不穩(wěn)定，因此存在重新轉(zhuǎn)換成Fe3+的趨勢(shì)，使捕獲的電子容易釋放，而且Fe2+/Fe3+能級(jí)位于Ti3+/Ti4+能級(jí)之下，并靠近Ti3+/Ti4+能級(jí)，這使Fe2+捕獲的電子容易轉(zhuǎn)移到臨近的Ti4+表面，與表面吸附的分子氧結(jié)合生成O2，最終生成?OH，增加了活性基團(tuán)的數(shù)量，相應(yīng)地提高光催化活性。低于最佳摻量值時(shí)，隨著摻量的增加，活性增大；而大于最佳值時(shí)，一方面使Fe3+無法有效地滲入TiO2晶格中，從而堆積在晶體表面；另一方面，摻雜過多的金屬離子會(huì)形成電子與空穴的復(fù)合中心，從而降低光生電子和空穴的量子效率，使光催化活性降低。另一個(gè)可能的原因是溶液中的Fe3+參與的類Fenton 反應(yīng)，進(jìn)一步增加了體系中羥基自由基的生成。 稱量一定量的透輝石，放入特制坩堝中，然后將坩堝放入超導(dǎo)強(qiáng)磁場(chǎng)系統(tǒng)里升磁，磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為6T，12T。升磁后保持磁場(chǎng)1h，然后降磁（1） 透輝石經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后光催化性能的變化 透輝石經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后的降解率磁場(chǎng)T612初始吸光度降解后吸光度降解率 透輝石經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后的降解率 透輝石強(qiáng)磁場(chǎng)處理后X射線衍射圖 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM 透輝石的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM 6T透輝石的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM 12T透輝石的SEM圖片（2） %二氧化鈦經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后光催化性能的變化 %二氧化鈦經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后的降解率磁場(chǎng)T612初始吸光度降解后吸光度降解率 %二氧化鈦經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后的降解率 %二氧化鈦經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后的XRD圖譜 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %二氧化鈦的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %二氧化鈦6T的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %二氧化鈦12T的SEM圖片（3） %%Fe2O3經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后光催化性能的變化 %%三氧化二鐵經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后的降解率磁場(chǎng)T612初始吸光度降解后吸光度降解率 %%三氧化二鐵經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后的降解率 %%Fe2O3的透輝石經(jīng)強(qiáng)磁場(chǎng)處理后XRD圖譜 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %%Fe2O3的透輝石的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %%Fe2O3的透輝石6T的SEM圖片 （a）5000倍SEM (b)20000倍SEM %%Fe2O3的透輝石12T的SEM圖片(1)透輝石經(jīng)過強(qiáng)磁場(chǎng)處理后會(huì)提高其光催化性能，但很明顯，6T下的光催化性能要比12T好(2) 被磁化后的透輝石在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，相當(dāng)于在光催化體系中引入了一個(gè)外加磁場(chǎng)，起到了和紫外光耦合催化的作用。我們知道，在TiO2光催化降解反應(yīng)過程中，羥基自由基所具有的強(qiáng)氧化性是使吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物得以降解，并最終礦化的關(guān)鍵因素。目前對(duì)于磁場(chǎng)影響化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理主要是自由基對(duì)機(jī)理[43]?；瘜W(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生自由基對(duì)后，其自旋狀態(tài)就會(huì)以一定形式被極化，自由基對(duì)的兩個(gè)自旋矢量的不同取向構(gòu)成了自由基對(duì)的不同狀態(tài)，通常是以單重態(tài)或三重態(tài)的狀態(tài)存在。在自由基反應(yīng)中存在著一種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，決定著最后生成籠產(chǎn)物或非籠產(chǎn)物。如果自由基對(duì)以三重態(tài)相位相遇，反應(yīng)的可能性小；若以單重態(tài)相位相遇，則可能反應(yīng)生成籠產(chǎn)物，否則生成逃逸產(chǎn)物。而三重態(tài)－單重態(tài)的相互轉(zhuǎn)化取決于系間竄越的速率，而系間竄越速率則受到外磁場(chǎng)的影響，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化，系間竄越反應(yīng)可加快或減慢。當(dāng)施加一個(gè)外加磁場(chǎng)，可以使系間躍遷得到控制，使自由基對(duì)盡可能多地保持三重態(tài)，增加磁“場(chǎng)”作用下“籠”外反應(yīng)的可能性。另外，在外加定量強(qiáng)度的磁場(chǎng)作用下，反應(yīng)生成的自由基可被限制在膠束的“籠子”內(nèi)，自由基的壽命可以從108～109s延長到106s。對(duì)于液相光化學(xué)反應(yīng)，磁場(chǎng)影響更為明顯?？梢酝ㄟ^溶劑的靜電作用和籠效應(yīng)等對(duì)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，在短時(shí)間內(nèi)加速溶液中有機(jī)物氧化降解速率。磁場(chǎng)對(duì)催化反應(yīng)的影響主要是由熵效應(yīng)起作用。在一般情況下，分子的磁化率x(cm3?mol1)為： ()式中μm 為分子磁矩。上式中右邊的第一項(xiàng)為反磁性(μmD≠0),第二項(xiàng)為順磁性(μmp)。當(dāng)μmp≠0 時(shí)，一定有μmp≥μmD，此時(shí)盡管有反磁性存在，但總的表現(xiàn)為順磁性。根據(jù)量子力學(xué)，軌道磁矩為： ()自旋磁矩為： ()對(duì)于未配對(duì)電子數(shù)為n的分子或原子，S=n/2，則有： ()因此磁場(chǎng)對(duì)具有未配對(duì)電子的反應(yīng)體系影響很大。磁矩和磁場(chǎng)的相互作用能為：E=μmH ()具有磁矩的分子表現(xiàn)為順磁性，E 為負(fù)值，影響磁性分子的取向，