【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 Onanowires(e)，(d)Gao[79]和xu[80]則是通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法利用zn片為模板成功的獲得了六邊形ZnO納米薄片，如圖1一8所示。陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文圖18 Zn0納米片的TEM圖 Fig. 18 The TEM images of Zn0 nandiskCao}81}等利用化學(xué)浴法制備了Zn0納米棒和納米片，如圖19所示，圖19 Zn0納米棒和納米片的SEM圖Fig. 19 The SEM images of Zn0 nanorods and nandisksm第1章緒論摻雜金屬離子對(duì)Zno光催化效率的影響到底是提高還是減小到目前為止依舊沒有一個(gè)確定的結(jié)論。而在zno表面沉積或者負(fù)載上Ag，Au，R等重金屬會(huì)使Zno的光催化效率有顯著的提高。而將金屬離子摻雜和貴金屬的沉積結(jié)合起來(lái)研究其對(duì)ZnO光催化性能的影響還未見報(bào)道，因此我們制備了Ag億nl一xOM、樣品來(lái)研究摻雜離子對(duì)ZnO光催化效率的影響。(l)采用簡(jiǎn)單的水熱法成功合成了均勻的Znl一xOM、微納米結(jié)構(gòu)(六棱柱形微米級(jí)樣品、方形微米樣品和納米顆粒)，討論了實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如溶劑、堿濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)一間等對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，并對(duì)不同ZnO微納米結(jié)構(gòu)的生成機(jī)理進(jìn)行了討論。(2)采用簡(jiǎn)單的水熱法以乙醇為溶劑成功合成了不同摻雜濃度的zn，_xOFex(x二0，，)樣品，大小和形貌為20nm的球形顆粒，并將所制得的，通過(guò)紫外一可見吸收光譜(Uv一Vis)測(cè)試對(duì)其性能進(jìn)行了表征分析，主要研究了摻雜離子和表面貴金屬沉積對(duì)ZnO光催化性能的影響，給出了一些合理的解釋并得到了一些有意義的結(jié)論。陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第2章不同體系中金屬離子摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備及其機(jī)理討論第2章不同體系中金屬離子摻雜Zno納米結(jié)構(gòu)的制備及其機(jī)理討論由于半導(dǎo)體材料獨(dú)特的理化性質(zhì)在光電子納米器件和功能材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[82]。在各種半導(dǎo)體中，zno作為直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為 ，且激子束縛能高達(dá) 60meV，比室溫?zé)犭x化能 26meV大得多，具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性及良好的發(fā)光、光電轉(zhuǎn)換等性能，使其在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，而n型摻雜ZnO也由于其獨(dú)特及其優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)被得到廣泛的應(yīng)用。因此，在合成摻雜納米ZnO粒子時(shí)，控制其形貌、大小及尺寸分布對(duì)于實(shí)際應(yīng)用就顯的十分重要。通過(guò)不同的合成方法，不同離子摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)，如:納米線、納米帶、納米棒、納米管、納米釘以及分等級(jí)的納米結(jié)構(gòu)等被成功的制得。在本章中，我們分別以苯甲醇、乙二醇、乙醇做溶劑制備了不同形貌和尺寸的金屬離子摻雜ZnO微納米結(jié)構(gòu)。在整個(gè)制備過(guò)程中并沒有使用任何催化劑和模板。文中詳細(xì)的討論了實(shí)驗(yàn)條件，如堿濃度、反應(yīng)溫度、溶劑用量等對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，從而得出金屬離子摻雜ZnO納米顆粒生長(zhǎng)的最佳條件。基于電子顯微圖像為我們提供的結(jié)構(gòu)信息，我們對(duì)摻雜ZnO微納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。試劑:氯化鋅(分析純，天津試劑廠)、醋酸鋅(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、六水合硝酸鋅(分析純，西安化學(xué)試劑廠)、苯甲醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙二醇(分析純，天津試劑廠)、無(wú)水乙醇(分析純，天津試劑廠)、氫氧化鈉(分析純，西安化學(xué)試劑廠)、尿素(分析純，天津試劑廠)、檸檬酸鈉(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，六水合三氯化鋁(分析純，天津試劑廠)，二水合氯化銅(分析純，天津試劑廠)，九水合硫酸鐵(分析純，西安化學(xué)試劑廠)、五水合硫酸銅(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，所用試劑均未作進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用l9陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文水均為去離子水。儀器:離心機(jī)(飛鴿牌，型號(hào):TDLS一A)、電子分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司，型號(hào):FA20048)、}、C。摻雜Zno納米結(jié)構(gòu)的制備將六水合硝酸鋅 ()、化銅4mL()、lmol/L氫氧化鈉溶液Zml()加入盛有3OmL苯甲醇的反應(yīng)釜中，攪拌30min，使固體溶解，加熱至180℃，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完后，自然冷卻至室溫，所得白色沉淀4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離5分鐘，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，去除溶劑及副產(chǎn)物，將洗滌后的產(chǎn)物放入烘箱中，70。C干燥12h。將六水合硝酸鋅 (.)、化銅4mL()、lmol/L氫氧化鈉溶液Zml()加入盛有3OmL苯甲醇的反應(yīng)釜中，使固體溶解，持續(xù)攪拌lh，加熱至180℃，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完后，自然冷卻至室溫，所得白色沉淀4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離5分鐘，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，去除溶劑及副產(chǎn)物，將洗滌后的產(chǎn)物放入烘箱中，70℃干燥12h。、cu摻雜zno納米結(jié)構(gòu)的制備，并加入30ml乙二醇使其溶解，再將()加入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封好，放入烘箱，在Z000c條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)完后，自然冷卻至室溫，所得白色沉淀4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離5分鐘，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，去除溶劑及副產(chǎn)物，將洗滌后的產(chǎn)物放入烘箱中，70℃干燥12h，然后放在馬弗爐里，在500℃條件下燒結(jié)2h。、Cu、Fe摻雜Zno納米結(jié)構(gòu)的制備。鋁、使其溶解。，在180oC條件下反應(yīng)5h。反應(yīng)完成之后，自然冷卻到室溫。所得白色沉淀離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)第2章不同體系中金屬離子摻雜Zno納米結(jié)構(gòu)的制備及其叢理過(guò)i魚洗滌去除溶劑及副產(chǎn)物，從而達(dá)到凈化目的，將產(chǎn)物放入烘箱，在70“C條件下烘干12h。將所得產(chǎn)物在馬弗爐中800℃下燒結(jié)lh。采用 RigakuD/Max2550VB+/PC型X一射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD物相分析，測(cè)試條件為:Cu靶(x==)，Ka射線，掃描范圍為20二10一800，掃描速度為8。/min，電壓40kV，電流4OmA。采用荷蘭Philios一FEI公司 Quanta200環(huán)境掃描電鏡以及日本電子公司 JEOLJEM一2100透射電子顯微鏡檢測(cè)樣品的形貌、粒徑特征。2，3結(jié)果與討論——ZnO:AI(2%)))——Zno:Cu(2%)))︵︸O乙|︵閃O。︶|︵00乙︵石巴︵囚﹀︸︸、︵00巴︵內(nèi)O︸︶l︵O尸︸︶.︵閃O一︶i︵n!!門之!su。4u一 304050607028(degree)圖2一1苯甲醇溶劑下，ZnO:Al， zno:Cu晶體的X射線衍射圖 1powderXRDPattemsofZnO:Al， ZnO:CucrystalsintheSovletofbenZylealcohol圖2一1分別為和Al，cu(2%)摻雜zno的x一射線粉末衍射。從圖中可以看出陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文zn。一002M002O(M=Al，Cu)的所有衍射峰數(shù)據(jù)與六方相纖鋅礦zno標(biāo)準(zhǔn)譜(a一03249nm，C=， )的數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)，沒有其他雜相的存在。此外，XRD峰比較窄，并且峰很尖銳，從而表明它有很好的結(jié)晶性。并且在對(duì)應(yīng)的低角度出現(xiàn)了周期性的衍射峰，這表明所合成的樣品中可能具有超晶格結(jié)構(gòu)。超晶格結(jié)構(gòu)也可以被稱為長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)如果在一種晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)原子位置或化學(xué)成分的周期性變化，就會(huì)產(chǎn)生長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)或調(diào)制結(jié)構(gòu)，而原來(lái)的晶胞就成為長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)中的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元或者亞結(jié)構(gòu)。在一般情況下，長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的周期或點(diǎn)陣常數(shù)是亞結(jié)構(gòu)的整數(shù)倍，稱為有公度的結(jié)構(gòu)，否則就是無(wú)公度的。也就是說(shuō)表現(xiàn)在XRD圖譜上自然是對(duì)應(yīng)較低角度出現(xiàn)衍射峰了。所以在得到樣品的XRD圖后我們繼續(xù)對(duì)其做了形貌測(cè)試，分別是做了SEM測(cè)試和TEM測(cè)試，從圖2一2中我們可以看到，所合成的樣品中，摻鋁的ZnO樣品(圖2一Za)形貌為5林m左右的六棱柱型，而對(duì)其中的一些做HRTEM(圖2一Zb)并沒有發(fā)現(xiàn)我們所期望的超晶格結(jié)構(gòu)，而摻銅的ZnO樣品(圖2一2c、d)形貌為5林m左右的核桃狀與六棱柱型的混合體。在光催化以及染料太陽(yáng)敏化電池等的應(yīng)用中，當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)別時(shí)會(huì)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，因而我們依舊期望將金屬離子摻雜ZnO樣品制備到納米級(jí)別。，我們得到了如圖2一3a，c所示的形貌。摻鋁的zno樣品(圖2一3a)形貌為1協(xié)m左右的菱形，而摻銅的zno樣品(圖2一3c)形貌為1林m左右的空心半球體，但是都沒有達(dá)到納米級(jí)別。當(dāng)在體系，我們得到了如圖2一3b，d所示的形貌。摻鋁的ZnO樣品(圖2一3b)形貌為5林m左右的中間空心六面體，而摻銅的zno樣品(圖2一3d)形貌為10卜m左右的顆粒團(tuán)簇體，但是都沒有達(dá)到納米級(jí)別。但是他們的衍射峰都表明不是Zno，因而不能滿足性質(zhì)的測(cè)試要求。第2章不同體系中金屬離子摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備及其機(jī)理討論卜(a)2110:AI微米顆粒的sEM圖，(b)ZnO:AI微米顆粒的HTEM圖，(c)，(d)Z，飛O:Cu微米顆粒的SEM圖 2(a)SEMimagesoftlleZ。:O:AI，飛anoPaltieles，(b)High一 resolutionTEMi一二 ageofZnO:AInanoParticles:(e)， (d)SEMimagesoftheZnO:CunanoParticlesinthesovletofbenzylealeollol陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文圖2一3苯甲醇溶劑下(a):AI微米顆粒的SEM圖，(b)檸檬酸三鈉zno:AI微米顆粒的sEM圖，(c):cu微米顆粒的sEM圖(d):cu微米顆粒的sEM圖 3(a)SEMimagesoftheZnO:， (b)SEM 1InagesoftlleZnO:， (e)SEMimagesofthe ZnO:， (d)SEMimagesoftheZnO:Cu (M=Al，Cu)樣品時(shí)，圖2一4中分別為Al，eu(20，0)摻雜zno的x一射線粉末衍射。從圖中可以看出Zn，一。刀ZOMo刀:(M=AI，Cu)的所有衍射峰數(shù)據(jù)與六方相纖鋅礦Zno標(biāo)準(zhǔn)譜(，c一 ，JcPDs)的數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)，沒有其他雜相的存在。此外，xRD峰比較窄，并且峰很尖銳，從而表明它有很好的結(jié)晶性。表明Al、Cu己經(jīng)成功的摻雜入ZnO的晶格中。24第2章不同體系中金屬離子摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備及其機(jī)理討論ZnO:A}ZnO:CU︵石巴.閃一尸一︸灘川幾︵00囚︸一一一︵︶.︵閃O乙︵LO忍︵閃O。︶︵O乙尸l︵nm..︶一扮sUg︼lu 1020 304050 2theta(degree) 6070圖2一4乙二醇為溶劑下ZnO:川，ZnO:Cu晶體的X射線衍射圖 4PowderXRDPatternsofZnO:Al， ZnO:Cuerystalsinthesovletofglyeol圖2一5乙二醇溶劑下 (a)ZnO:AI納米顆粒的SEM圖， (b)ZnO:Cu微米顆粒的SEM圖 5(a)SEMimagesoftheZnO:AInanoPartieles， (d)SEMimagesoftlleZnO:Cu nanoParticlesinthesovletofglyeol所得樣品的形貌如圖2一5所示。摻鋁的ZnO樣品(圖3a)形貌為1拼m左右的方形，而摻銅的ZnO樣品(圖2c、d)形貌也為1林m左右的方形，依舊沒有達(dá)到陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文納米級(jí)別。接下來(lái)我們將溶劑換為乙醇，(M二Al，Cu，F(xiàn)e，Mg)的所有衍射峰數(shù)據(jù)與六方相纖鋅礦zno標(biāo)準(zhǔn)譜 (a=，C=0 52nm， )的數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)，沒有其他雜相的存在。此外，XRI)峰比較窄，并且峰很尖銳，從而表明它有很好的結(jié)晶性。表明Al、Cu、Fe、Mg已經(jīng)成功的摻雜入ZnO的晶格中。 OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO {{{{{{匕獷 產(chǎn)一、臼洲洲ddd…，靈趾二立賺一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一aaa……枷 枷*、 lll____三_________姍{___、____、_、__、:，_、_、 ___止止一走公址 址aaa‘習(xí)且人’l“二人‘ ‘︵en..︶一利熱su。︼lu 1020304050 2theta(degree 6070圖2一6乙醇為溶劑下(a)zno:AI，(b)zno:eu，(e)zno:Fe，(d)zno:Mg晶體的x射線衍射圖 6PowderXRDPattemsof(a)ZnO:AI，(b)ZnO:Cu，(e)ZnO:Fe， (d)ZnO:Mgerystalsinthe sovletofethanol所得樣品的形貌和尺寸通過(guò)透射電子顯微鏡 (TEM)，從圖2一7中我們可以清楚地看到，純的Zno是由20nm規(guī)則的納米顆粒組成，而Znl一002OM00:(M一Al，Cu，F(xiàn)e)樣品也為20nm規(guī)則的納米顆粒。對(duì)于半導(dǎo)體材料應(yīng)用在光催化上來(lái)說(shuō)顆粒尺寸是一個(gè)非常重要的參數(shù)，這種較小尺寸的樣品對(duì)以后的實(shí)際應(yīng)用是非常有幫助的。第2章不同體系中金屬離子