【正文】 nO:AlnalloPartieles，(e) TEMimagesoftheZ， 10:CunanoPartieles，(d)TEMi一 nagesoftheZnO:FenanoPartieles在本實(shí)驗(yàn)中，我們都采用了苯甲醇、乙二醇、乙醇等有機(jī)溶劑為溶劑，從而使溶液中還有大量的有機(jī)溶劑，而有機(jī)溶劑的存在會(huì)使溶劑的粘度增大、極性也增大，從而使zno形成多核晶體并使其二維生長(zhǎng)[83一84]，因而所制得的樣品都是塊狀或者片狀的。ZnO的形成過(guò)程可由下式可見(jiàn):當(dāng)zn2+和oH一的摩爾為1:1，溶劑為苯甲醇，初始溶液為混濁溶液。正極面是Zn原子顯露面，負(fù)極面是O原子顯露面。晶體的形成過(guò)程包括成核和生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，第一步成核取決于ZnO的過(guò)飽和度，指的是Zno在液相介質(zhì)中的溶解度即濃度。在水熱條件下，成核之后，zno晶體的生長(zhǎng)是通過(guò)極性生長(zhǎng)單元 [Zn(oH)’12一在各個(gè)晶面上擴(kuò)散吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)摩爾比越大時(shí)，過(guò)量的zn2+越多，也就從而使得式(2一2)越難進(jìn)行，容易像反方向進(jìn)行，也就使得成核速率減慢，堿濃度越小，成核速率越慢，因而，在高堿濃度下，成核速率快，形成較大的晶體，低堿濃度下，形成尺寸較小的晶體，對(duì)比我們實(shí)驗(yàn)中的實(shí)例，形成顆粒大小的一次順序?yàn)閦n2+/oH一摩爾比為1:1，1:，1:，1:中的顆粒最小，對(duì)應(yīng)的溶劑為乙醇。所以在堿濃度影響這一主導(dǎo)因素下，溶劑的極性也影響反應(yīng)的形貌，因?yàn)楸郊状嫉臉O性最大，因而其粘度也就最大，在溶液中使二維生長(zhǎng)大速率也就越快，從而形成較大的晶體，而對(duì)比乙醇和乙二醇而言，雖然，乙醇的極性比乙二醇的小，但是這其中堿濃度占主導(dǎo)的因素，從而使乙二醇的形貌較乙醇為溶劑下的大。而當(dāng)以草酸以及尿素作為堿源時(shí)， [Zn(oH)’]2一的生長(zhǎng)單元形成較慢，那么摻雜離子的氫氧離子也較難形成，因而在水熱反應(yīng)過(guò)程中，極有可能最后二者同時(shí)形成，從而使得不同摻雜離子對(duì)ZnO的形貌影響不大。刃ZOMoo:(M一AI，Cu，F(xiàn)e)樣品，并對(duì)不同金屬離子摻雜ZnO納米顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理做了相應(yīng)的解釋和討論。在各種環(huán)境污染當(dāng)中，最普遍、最主要和影響最大的是化學(xué)污染。因而，隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，利用光催化降解水和空氣中的污染物成為一個(gè)重要的應(yīng)用[86]。在這些催化劑中，ZnO作為直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為 ，是一種極其重要的催化劑。半導(dǎo)體一般由能量較低的價(jià)帶(VB)和能量較高的導(dǎo)帶組成(CB)，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能帶間隙稱(chēng)為禁帶。由于有禁帶的存在，電子一空穴對(duì)不會(huì)立即復(fù)合，會(huì)有皮秒級(jí)的壽命，這種情況下，就會(huì)使光生電荷向吸附在半導(dǎo)體表面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，在電子一空穴對(duì)的移動(dòng)過(guò)程中，主要發(fā)生兩個(gè)過(guò)程:一部分電子和空穴在體相內(nèi)或表面相遇而復(fù)合。而遷移到半導(dǎo)體表面的空穴有很強(qiáng)的氧化能力，空穴與表面吸附的水或OH一反應(yīng)生成經(jīng)基自由基 (.OH)，眾所周知，02一和這個(gè)過(guò)程中的捕獲和復(fù)合是兩個(gè)互相競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。在光催化過(guò)程中，如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮踊蚩昭ú东@劑，分離的電子和空穴可在半導(dǎo)體粒子內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，被激活的電子與空穴復(fù)合之后發(fā)生泯滅，將它們的能量通過(guò)輻射的方式散發(fā)出來(lái)。圖3一1是ZnO光催化降解有機(jī)物的機(jī)理圖[87]。半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)閡值入g與帶隙能Eg的關(guān)系為:入g(nIn)=1240/Eg(eV)(3一1)納米ZnO的帶隙能E。同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，導(dǎo)帶產(chǎn)生電子，形成電子一空穴對(duì)(式(3一2)。光致空穴具有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧化性，可以?shī)Z取吸附在ZnO表面的有機(jī)物中的電子，使其被氧化分解(式(3一3))。hvB++dye*dye’ +*oxidationof伍 edyehvB++HZO*H++’OHhvB干+OH一、’OH(3‘3)(3一4)(3一5)而電子從導(dǎo)帶傳送給反應(yīng)物的過(guò)程當(dāng)中，會(huì)與溶液體系所提供的分子氧形成過(guò)氧陰離子及其質(zhì)子化形式(式(3一3一7))，然后發(fā)生歧化反應(yīng)生成過(guò)氧化氫(式(3一8))。ecB一+02*(3一6)02HOZ+H+*(3一7)+‘02一+H+、HZoZ+02(3一8)HZOZ+eeB一、OH一+OH(3一9)輕基自由基能夠無(wú)選擇性的攻擊大部分的有機(jī)物(式(3一10))，這也是光催化降解有機(jī)物的主要原因[88OH+dye神 degradationofthedye(3一10)雖然遷移到ZnO表面的光生電子和空穴能參與光催化反應(yīng)，但是電子和空穴同時(shí)也容易復(fù)合。hvB++eeB一、semieonductor+energy(3一11)對(duì)于ZnO光催化降解有機(jī)的過(guò)程可總結(jié)如下:在半導(dǎo)體懸浮液體系中，在電場(chǎng)力的作用下電子與空穴分離并遷移到粒子表面子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化氧化。而電子能夠還原被吸附在半導(dǎo)體表面的電子受體。光生電子的俘獲主要陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文是吸附在半導(dǎo)體表面的氧。因此，在半導(dǎo)體懸浮液體系中，h+可以氧化表面吸附的OH一和HZO生成輕基自由基’OH，也能直接氧化吸附在ZnO表面的還原性物質(zhì)?？傮w來(lái)說(shuō)，相對(duì)于TIO:來(lái)說(shuō)ZnO作為光催化劑，研究的還是比較少，因?yàn)閆nO是兩性氧化物，從而使其在強(qiáng)酸性或者強(qiáng)堿性條件下易于溶解或者容易被腐蝕，因此限制了它的應(yīng)用，但是ZnO作為一種新型的功能材料，由于其成本低廉，將會(huì)在光催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用價(jià)值。其中催化劑本身結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響主要包括:粒徑190]、形貌[9’]、晶格缺陷對(duì)其的影響。作為光催化劑ZnO也有其自身的缺點(diǎn)，例如，它的光催化效率不是很高因而不能滿(mǎn)足商業(yè)應(yīng)用。一般情況下，包括以下幾種方法，減小半導(dǎo)體離子的尺寸、半導(dǎo)體復(fù)合、表面敏化、金屬離子摻雜、貴金屬的表面沉積等。首先，粒子的粒徑越小，比表面積就越大，表而積越大則活性越高。但是，大的表面積同樣會(huì)增加表面電子一空穴對(duì)的復(fù)合中心，當(dāng)復(fù)合起主要作用時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)催化活性隨量子化程度提高而下降的情況，因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中要選擇一個(gè)合適的粒徑范圍[95]。常見(jiàn)的半導(dǎo)體復(fù)合材料有氧系半導(dǎo)體(TIOZ、SnOZ、WO3等)和硫系半導(dǎo)體(CdS、PbS等)。牟柏林等利用天然沸石負(fù)載 ZnO/Sno:復(fù)合半導(dǎo)體制備光催化材料對(duì)甲基橙進(jìn)行降解，結(jié)果顯示，光催化活性較單一半導(dǎo)體光催化活性有明顯的提高[96]。對(duì)以上體系的研究均表明，和單個(gè)半導(dǎo)體相比，復(fù)合半導(dǎo)體的光催化活性都較高。半導(dǎo)體的光敏化過(guò)程l’“’]包括活性物質(zhì)吸附在半導(dǎo)體表面、吸附在半導(dǎo)體材料表面的活性分子被可見(jiàn)光激發(fā)和受激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶等三個(gè)步驟。已報(bào)道的光敏化劑包括一些貴金屬的復(fù)合化合物如Ru、Pd、Pt、孫、Au的氯化物以及各種有機(jī)染料包括葉綠酸、聯(lián)毗咤釘、曙紅、酞著、紫菜堿、玫瑰紅等[l02，‘03]。(4)金屬離子的摻雜金屬離子摻雜半導(dǎo)體光催化劑是指利用物理或者化學(xué)的方法，將金屬離子摻雜入半導(dǎo)體晶格中，從而在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷或形成摻雜能級(jí)，進(jìn)而影響電子與空穴的復(fù)合或改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，改變半導(dǎo)體的光催化活性。一般情況下，摻雜的金屬離子主要包括稀土金屬離子和過(guò)渡金屬離子，有些金屬離子的摻雜會(huì)在半導(dǎo)體表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，即可出現(xiàn)電子或空穴的陷阱從而有利于電子一空穴對(duì)的分離【‘。]，可是也有些金屬離子可能成為電子一空穴對(duì)的復(fù)合中心而加快復(fù)合過(guò)程，從而降低光催化活性，起到反作用。6，‘“7]、Au「’08’09]、R【’‘0Pd[l’‘l、Nb等貴金屬元素沉積在光催化劑表面。另一方面電子會(huì)從費(fèi)米能級(jí)較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同，也就形成了肖特基勢(shì)壘，成為俘獲光生電子的有效陷阱，抑制電子與空穴的復(fù)合，從而提高了光催化活性。Qiu等報(bào)道了當(dāng)MgZ+l“2]摻雜入zno中其光催化效率會(huì)得到顯著地提高，而xu「”“】等人報(bào)道了CO摻雜的zno樣品，結(jié)果表明Co摻雜的zno樣品具有比純的zno更強(qiáng)的催化能力。但是Barick[”“]等人又報(bào)道了將過(guò)渡金屬離子摻雜入Zno會(huì)抑制它的光催化效率。而在zno表面沉積或者負(fù)載上Ag，Au，nt[”’一，’9]等重金屬是可以提高zno的光催化效率的。所以，我們可以采用這種方法來(lái)提高ZnO的光催化效率。因而，在本章中，我們制備了純的ZnO以及不同濃度Fe摻雜的ZnO納米顆粒通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱方法，研究了摻雜離子對(duì)光催化效率的影響，以及Ag/Fe一摻雜ZnO樣品的光催化效率也被進(jìn)一步加以研究，最后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未摻雜的ZnO樣品具有比摻雜入Fe3+的樣品具有更高的光催化新效率，但是當(dāng)負(fù)載上Ag以后，這種現(xiàn)象就會(huì)反轉(zhuǎn)?！竐摻雜zno納米顆粒的合成我們采用第二章所述的第三種方法，制備zn，_xoFex(x=o，)，將。反應(yīng)釜中，在180OC條件下反應(yīng)5h。所得白色沉淀離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌去除溶劑及副產(chǎn)物，從而達(dá)到凈化目的，將產(chǎn)物放入烘箱，在 70OC條件下烘干12h。我們通過(guò)紫外光下光降解羅丹明B(RhB)水溶液，對(duì)ZnO和不同濃度Fe摻雜zno納米顆粒的光催化活性進(jìn)行了比較。利用三盞30w的紫外燈作為光源，輻射波長(zhǎng)254nm，燒杯口與紫外燈管間的距離為 10cm。所有羅月一明B與光催化劑以及AgNO3溶液混合溶液在接受紫外光照射之前，均在暗室中磁力攪拌lh以確保ZnO粉末與染料之間的吸附/解吸平衡和反應(yīng)體系混合均勻。zno的物相和純度通過(guò)x一射線(xiàn)粉末衍射(XRD)進(jìn)行分析。所得樣品的形貌通過(guò)透射電子顯微鏡(JEOLJEM一2100)工作電壓為 200kV。圖3一2是純ZnO和Fe摻雜ZnO的X一射線(xiàn)粉末衍射。.36一1451)的數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)，沒(méi)有其他雜相的存在。為了更進(jìn)一步的說(shuō)明純相和Fe摻雜ZnO樣品的成分，F(xiàn)e在ZnO樣品中的總含量用EDXS來(lái)表征。能譜結(jié)果表明Zn，_xFexO中的Fe含量與預(yù)摻雜的量基本相同。砂 砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂一勺勺黔 黔黔___人轟六一燦 ， r~~~心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)。 iii八(。(b)Fe摻雜量為1%。(d)Fe摻雜量為4%。 9666弘(今 444表3一1所得產(chǎn)物ZnO:Fe中Fe摻雜量的測(cè)量值Table3一 ZTIO ProposedValueFe(O%)Fe(l%)Fe(2%)Fe(4%) MeasuredValue(%)所得樣品的形貌和尺寸通過(guò)透射電子顯微鏡 (TEM).從圖3一3a中我們可以清楚地看到，純的ZnO是由20lun規(guī)則的納米顆粒組成，而Fe的摻雜濃度為1%，2%，4%的樣品的形貌如圖3一3b，c，d所示，所有的摻雜ZnO樣品都與純ZnO樣品的相貌和尺寸基本一樣，這就表明當(dāng)將Fe3+摻雜到zno中并且改變樣品的形貌和尺寸，這在用于光催化上是非常重要的。因此，在這種情況下，形貌和尺寸對(duì)光催化效率的影響就可以忽略不計(jì)。(e)re摻雜量為2%。 3TEMimagesoftheZnOnanoPartieles(a)Pure:(b)Fe(1mol%)一doPed:(e)Fe(2mol%)一 doPed:(d)Fe(4mol%)一doPed.、一x0Fex納米顆粒的光催化活性比較及其機(jī)理研究為了評(píng)價(jià)ZnO納米結(jié)構(gòu)的光催化活性，我們選用羅月一明B作為模擬污染物。圖3一4給出了zno與zno:Fe3+光催化降解羅月明B不同時(shí)間的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。(a)未加AgNo3溶液，(b)加 lmlAgNO3溶液，(c)加 ZmlAgNO3溶液，(d)加 4AbsorptionsPeetraof助 odamineBaqueouswithZnl一xFe、(x=0一 )indifferentAgratio. (a)withoutaddingAgNO3solution:(b)lmlAgNO:solution:(e)ZmlAgNO:solution:(d) AgNO3solution.從圖3一4(a)中我們可以清楚地看到當(dāng)在未加入A酬0:時(shí)，純ZnO光催化降解羅月明B的效率要比Fe摻雜ZnO樣品的催化速率快很多，這中現(xiàn)象己經(jīng)在很多文獻(xiàn)中有報(bào)道。Qiu[’23]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)將過(guò)渡金屬離子摻雜到ZnO晶格中時(shí)，固定的d一電子層將被引入到能帶中，從而減弱了半導(dǎo)體光誘導(dǎo)時(shí)所需的最低能量，但是同時(shí)也形成了光誘導(dǎo)催化的復(fù)合中心，他們發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下cO2+的引入明顯的降低了羅丹明B的光催化效率。這是由于當(dāng)過(guò)渡金屬離子進(jìn)入zno陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文晶格中，會(huì)形成誘導(dǎo)和復(fù)合中心，從而減弱了光催化效率。但是當(dāng)我們將AgNO3溶液加入光催化體系中時(shí)，卻發(fā)生了一種非常有趣的現(xiàn)象。而更為重要的是，在加入AgNO3后Fe摻雜ZnO樣品的光催化效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純ZnO的光催化效率，這與前面未加AgN03時(shí)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象剛好是相反的，這種區(qū)別將會(huì)增大。這種現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中還未見(jiàn)報(bào)道。首先，當(dāng)加入AgNO3溶液后，在紫外燈的照射下，A酬03會(huì)分解產(chǎn)生Ag，當(dāng)Ag粒子負(fù)載在zno表面時(shí)，當(dāng)電子一空穴對(duì)分離后，電子就會(huì)從zno的表面進(jìn)入到Ag顆粒中，而Ag可以有效的捕獲光生電子，它可以作為光生電子的接受體，從而使電子向Ag顆粒方向流動(dòng)，當(dāng)Ag的負(fù)載量達(dá)到最佳值時(shí)，光催化效率最高，低于最佳值時(shí)，隨著濃度的增大，會(huì)使光生電子向其聚集，也就是會(huì)使Ag顆