【正文】 {{{{{{匕獷 產(chǎn)一、臼洲洲ddd…，靈趾二立賺一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一aaa……枷 枷*、 lll____三_________姍{___、____、_、__、:，_、_、 ___止止一走公址 址aaa‘習(xí)且人’l“二人‘ ‘︵en..︶一利熱su。此外，XRI)峰比較窄，并且峰很尖銳，從而表明它有很好的結(jié)晶性。接下來我們將溶劑換為乙醇，(M二Al，Cu，F(xiàn)e，Mg)的所有衍射峰數(shù)據(jù)與六方相纖鋅礦zno標(biāo)準(zhǔn)譜 (a=，C=0︶︵O乙尸l︵nm..︶一扮sUg︼lu 1020 304050 2theta(degree) 6070圖2一4乙二醇為溶劑下ZnO:川，ZnO:Cu晶體的X射線衍射圖 4PowderXRDPatternsofZnO:Al， ZnO:Cuerystalsinthesovletofglyeol圖2一5乙二醇溶劑下 (a)ZnO:AI納米顆粒的SEM圖， (b)ZnO:Cu微米顆粒的SEM圖 5(a)SEMimagesoftheZnO:AInanoPartieles， (d)SEMimagesoftlleZnO:Cu nanoParticlesinthesovletofglyeol所得樣品的形貌如圖2一5所示。表明Al、Cu己經(jīng)成功的摻雜入ZnO的晶格中。刀ZOMo刀:(M=AI，Cu)的所有衍射峰數(shù)據(jù)與六方相纖鋅礦Zno標(biāo)準(zhǔn)譜(，c一 ，JcPDs)的數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，沒有其他雜相的存在。:O:AI，飛anoPaltieles，(b)High一 resolutionTEMi一二 ageofZnO:AInanoParticles:(e)， (d)SEMimagesoftheZnO:CunanoParticlesinthesovletofbenzylealeollol陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文圖2一3苯甲醇溶劑下(a):AI微米顆粒的SEM圖，(b)檸檬酸三鈉zno:AI微米顆粒的sEM圖，(c):cu微米顆粒的sEM圖(d):cu微米顆粒的sEM圖 3(a)SEMimagesoftheZnO:， (b)SEM 1InagesoftlleZnO:， (e)SEMimagesofthe ZnO:， (d)SEMimagesoftheZnO:Cu (M=Al，Cu)樣品時，圖2一4中分別為Al，eu(20，0)摻雜zno的x一射線粉末衍射。但是他們的衍射峰都表明不是Zno，因而不能滿足性質(zhì)的測試要求。當(dāng)在體系，我們得到了如圖2一3b，d所示的形貌。我們得到了如圖2一3a，c所示的形貌。所以在得到樣品的XRD圖后我們繼續(xù)對其做了形貌測試，分別是做了SEM測試和TEM測試，從圖2一2中我們可以看到，所合成的樣品中，摻鋁的ZnO樣品(圖2一Za)形貌為5林m左右的六棱柱型，而對其中的一些做HRTEM(圖2一Zb)并沒有發(fā)現(xiàn)我們所期望的超晶格結(jié)構(gòu)，而摻銅的ZnO樣品(圖2一2c、d)形貌為5林m左右的核桃狀與六棱柱型的混合體。在一般情況下，長周期結(jié)構(gòu)的周期或點(diǎn)陣常數(shù)是亞結(jié)構(gòu)的整數(shù)倍，稱為有公度的結(jié)構(gòu)，否則就是無公度的。并且在對應(yīng)的低角度出現(xiàn)了周期性的衍射峰，這表明所合成的樣品中可能具有超晶格結(jié)構(gòu)。3249nm，C=， )的數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，沒有其他雜相的存在。從圖中可以看出陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文zn。︶|︵00乙︵石巴︵囚﹀︸︸、︵00巴︵內(nèi)O︸︶l︵O尸︸︶.︵閃O一︶i︵n!!門之!su。采用荷蘭Philios一FEI公司 Quanta200環(huán)境掃描電鏡以及日本電子公司 JEOLJEM一2100透射電子顯微鏡檢測樣品的形貌、粒徑特征。采用 RigakuD/Max2550VB+/PC型X一射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行XRD物相分析，測試條件為:Cu靶(x==)，Ka射線，掃描范圍為20二10一800，掃描速度為8。所得白色沉淀離心分離，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)第2章不同體系中金屬離子摻雜Zno納米結(jié)構(gòu)的制備及其叢理過i魚洗滌去除溶劑及副產(chǎn)物，從而達(dá)到凈化目的，將產(chǎn)物放入烘箱，在70“C條件下烘干12h。，在180oC條件下反應(yīng)5h。、Cu、Fe摻雜Zno納米結(jié)構(gòu)的制備。、cu摻雜zno納米結(jié)構(gòu)的制備，并加入30ml乙二醇使其溶解，再將()加入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封好，放入烘箱，在Z000c條件下反應(yīng)12h。C干燥12h。儀器:離心機(jī)(飛鴿牌，型號:TDLS一A)、電子分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司，型號:FA20048)、}、C。基于電子顯微圖像為我們提供的結(jié)構(gòu)信息，我們對摻雜ZnO微納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理進(jìn)行了初步探討。在整個制備過程中并沒有使用任何催化劑和模板。通過不同的合成方法，不同離子摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)，如:納米線、納米帶、納米棒、納米管、納米釘以及分等級的納米結(jié)構(gòu)等被成功的制得。在各種半導(dǎo)體中，zno作為直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為 ，且激子束縛能高達(dá) 60meV，比室溫?zé)犭x化能 26meV大得多，具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性及良好的發(fā)光、光電轉(zhuǎn)換等性能，使其在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，而n型摻雜ZnO也由于其獨(dú)特及其優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)被得到廣泛的應(yīng)用。(2)采用簡單的水熱法以乙醇為溶劑成功合成了不同摻雜濃度的zn，_xOFex(x二0，)樣品，大小和形貌為20nm的球形顆粒，并將所制得的，通過紫外一可見吸收光譜(Uv一Vis)測試對其性能進(jìn)行了表征分析，主要研究了摻雜離子和表面貴金屬沉積對ZnO光催化性能的影響，給出了一些合理的解釋并得到了一些有意義的結(jié)論。而將金屬離子摻雜和貴金屬的沉積結(jié)合起來研究其對ZnO光催化性能的影響還未見報道，因此我們制備了Ag億nl一xOM、樣品來研究摻雜離子對ZnO光催化效率的影響。陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文圖18 Zn0納米片的TEM圖 Fig. 18 The TEM images of Zn0 nandiskCao}81}等利用化學(xué)浴法制備了Zn0納米棒和納米片，如圖19所示，圖19 Zn0納米棒和納米片的SEM圖Fig. 19 The SEM images of Zn0 nanorods and nandisksm第1章緒論摻雜金屬離子對Zno光催化效率的影響到底是提高還是減小到目前為止依舊沒有一個確定的結(jié)論。圖1一 7zno納米棒的TEM不 11HRTEM圖(a)，(b)。AI一 doPedZnOnanostruetures(e)1at.%and(d)6at%.第1章緒論wallg[78]等利用濕化學(xué)法以六水合硝酸鋅為鋅源，氫氧化鈉為堿，制得了純zno以及Cr摻雜的ZnO納米棒。(b)橫截面圖形貌。如圖1一6所示。如圖1一5所示。如圖1一4所示。目前，國內(nèi)外許多科研小組合成了多種形貌的金屬離子摻雜ZnO微/納米結(jié)構(gòu)。因此，基于水熱法的這些顯著特點(diǎn)，我們利用水熱方法合成了多種可控的金屬離子摻雜ZnO納米或微米結(jié)構(gòu)。而高溫高壓下的合成設(shè)備較貴，投資較大。水熱合成法對于納米ZnO顆粒形態(tài)的控制是通過控制水熱介質(zhì)中堿性的強(qiáng)弱來實現(xiàn)的。所以，水熱法在制備超細(xì)粉末方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在水熱條件下，水可以作為一種化學(xué)組分起作用并參加反應(yīng)，既是溶劑又是膨化促進(jìn)劑，同時還可作為壓力傳遞介質(zhì)。由于經(jīng)過高溫處理，形成顆粒表面鈍化，不易團(tuán)聚，能形成較好超細(xì)粉末。除上述水熱方法外，還有水熱脫水、水熱陽極氧化、水熱機(jī)械一化學(xué)反應(yīng)(帶攪拌作用)、水熱鹽溶液卸壓法等粉體制備技術(shù)。水熱分解則是氫氧化物或含氧鹽在酸或堿陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文溶液中，水熱條件下分解，形成氧化物粉體。水熱晶化是以非晶態(tài)氫氧化物、氧化物或水凝膠作為前驅(qū)物，在水熱條件下結(jié)晶成新的氧化物晶粒。水熱氧化是采用金屬單質(zhì)為前驅(qū)物，經(jīng)水熱反應(yīng)得到相應(yīng)的金屬氧化物粉休。水熱合成法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度和水的自身壓強(qiáng)下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。微乳液法應(yīng)用廣泛，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以用作微反應(yīng)器來合成納米材料，特別是近年來，利用水/油型微乳液合成納米材料的技術(shù)得到了很到的發(fā)展。由于微乳液的結(jié)構(gòu)從根本上限制了顆粒的生長，從而使納米顆粒的制備變得容易。另外，納米粒子在微乳液中長期存在，不聚集。非離子型Trito叭(聚氧乙烯醚)。分為水包油型(o/w)、油包水型(W/O)和近年來發(fā)展的雙連續(xù)型，如圖1一3所示。氫氧化物和其他水化物經(jīng)水洗、干燥、鍛燒后可以轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锓垠w。根據(jù)沉淀的方式可分為直接沉淀法和均勻沉淀法兩種。溶膠一凝膠法是指以金屬醇鹽Zn(OR):為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)過溶膠凝膠化過程得到凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、鍛燒成粉體的方法。與固相法和氣相法相比較，液相法是直接利用化學(xué)手段，通常不需要復(fù)雜的儀器，只利用在溶液中的反應(yīng)就可以實現(xiàn)對性能的“剪裁”。液相法主要是指利用所制產(chǎn)物的鹽溶液經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)及沉淀等過程得到納米顆粒。根據(jù)反應(yīng)過程中是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可分為化學(xué)氣相沉積法 (CvD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MocvD)、物理氣相沉積法 (PvD)。氣相法主要是指在制備過程中，直接采用氣態(tài)反應(yīng)源或通過特定方法和途徑陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文將反應(yīng)源轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)，隨后讓其在適當(dāng)?shù)臈l件和環(huán)境中結(jié)晶長大形成納米材料的方法。固相法制備納米Zn0的操作和設(shè)備簡單、工藝流程短、反應(yīng)時間短、成本低，產(chǎn)量大，并且可以克服傳統(tǒng)濕法所存在的粒子容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，并且前驅(qū)體的制備在常溫下就可以完成，因而工業(yè)開發(fā)和應(yīng)用前景廣闊。. 1固相法 固相合成法是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、研磨后進(jìn)行鍛燒，通過進(jìn)行固相反應(yīng)直接制得納米粒子。按照研究學(xué)科的不同可以分為化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法。這些結(jié)果都需要進(jìn)一步的研究工作去發(fā)展新的理論，從而對實驗上所觀察到的結(jié)果給出合理的解釋。雖然大多數(shù)有關(guān)Co: Zn0的報道指出鐵磁性是樣品本身的固有性質(zhì)，但是Ni: Zn0的鐵磁性卻是與Ni的金屬團(tuán)簇有關(guān)。 （3)在稀磁材料方面的應(yīng)用 過渡金屬摻雜Zn0基稀磁半導(dǎo)體為室溫下實現(xiàn)自旋電子器件的應(yīng)用提供了可能。Huang等的研究表明隨著A13+濃度的增加，AZOw樣品中的載流子濃度隨著A13+濃度的增大，AZOw樣品的電阻率逐漸減小，當(dāng)A13+的摻雜濃度達(dá)到2%時達(dá)到最低，如果A13+摻雜濃度繼續(xù)增大，Al摻雜Zn0樣品的電阻系數(shù)就會增加，但是，總體來說在將適當(dāng)濃度的A13+摻雜到Zn0樣品中時，由于摻雜導(dǎo)致了Zn0樣品中載流子濃度的增大，進(jìn)而使其電子遷移能力增大。已有很多Zn0的納米材料用于染料敏化太陽電池電極，例如Zn0納米線陣列，納米棒，納米花，分叉的納米線陣列，納米管以及多孔的Zn0納米材料。 (2)在染料敏化太陽電池方面的應(yīng)用 隨著染料敏化太陽電池的發(fā)展，由于Zn0的特殊性質(zhì)它被作為Ti02的替代品研究的越來越廣泛，Zn0具有高的結(jié)合能(60 meV)，寬的帶隙( eV)，以及和Ti02類似的電子性質(zhì)。而將摻雜Zn0納米材料用于光催化，通過實現(xiàn)Zn0的n型摻雜，可以提高其光催化效率。利用光催化技術(shù)處理污染物具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如操作簡單、應(yīng)用條件溫和、損耗較低以及不會或者是可以減小二次污染物的產(chǎn)生，光催化劑能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物利用太陽能將其轉(zhuǎn)化成H2O, CO2,PO43 .SO42 ，N03以及鹵素離子等無機(jī)鹽分子，從而達(dá)到降解污染物的作用。所以當(dāng)前，對于Zn0的p型摻雜主要是通過N, P， AS等V族元素以及共摻雜來實現(xiàn)的。ZnO的p型摻雜主要通過通摻雜I族元素(Li, Na，K), V族元素(N, P, As, Sb, Bi)以及Ag, Cu，Au等來實現(xiàn)。Zn0受主能級一般很深，空穴在熱激發(fā)下難于進(jìn)入價帶。. 2 Zn0的P型摻雜 和其它寬禁帶半導(dǎo)體相似，通過本征摻雜或離位摻雜可以使Zn0很容易變成電子導(dǎo)電的n型半導(dǎo)體，但是通過本征摻雜是不可能使Zn0成為空穴導(dǎo)電的p型半導(dǎo)體的，所以要實現(xiàn)Zn0的p型摻雜就較為困難，其原因主要有:(I) p型摻雜通常會使Zn0晶格的馬德隆勢能的升高，從而使晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。理論上來說摻雜Al可以實現(xiàn)Zn0的n型摻雜(除非在特殊條件下為P型并且摻雜后的較摻雜前載流子濃度大，不過也要有合適的比例濃度。Zn0的n型摻雜主要通過摻雜1u族元素(B, Al,Ga, In, Sc, Y)} IV族元素(Si, Sn)以及稀土元素(La, Pr)以及Li或者富Zn來實現(xiàn)，且具有比較優(yōu)異的性能。然而施主或受主缺陷只能說明該缺陷對電導(dǎo)有貢獻(xiàn)，至于貢獻(xiàn)大小還取決于缺陷的濃度。其中Zn空位、O間隙和O反位為受主對P型電導(dǎo)有貢獻(xiàn)。表11是Zn0的基本物理性質(zhì)。 圖12 ZnO晶體結(jié)構(gòu). 3 Zn0的物理化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用Zn0，俗稱鋅白，是白色或淺黃色的晶體或粉末，無臭、無毒，不溶于水和乙醇，溶解于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，是兩性氧化物。并且Zn原子的3d電子和O原子的2p電子可以雜化而形成共價鍵，又因為Zn和。但是，每個離子周圍都不是嚴(yán)格四面體對稱的，