【正文】 沿著c軸方向。晶格常數(shù)a=, c=,配位數(shù)為4:4，每一個鋅原子處在四個相鄰氧原子所形成的四面體間隙中。當摻雜入Al, Ga, In或者相似的元素，可以形成高導(dǎo)電率的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，從而由于作為對ITO的一種替代。在現(xiàn)階段對Zn0這樣濃厚的研究興趣，在于實現(xiàn)了可以生長有一定取向的晶體，以及量子阱，納米棒、量子點等，并且在這基礎(chǔ)上，有希望獲得藍光或者紫外光電子器件，用來代替以GaN為材料的器件。從那以后，對Zn0的研究興趣就減弱了，部分原因是因為不能實現(xiàn)Zn0的n型和P型摻雜，因為實現(xiàn)Zn0的n型和P型摻雜是將Zn0應(yīng)用于光電子產(chǎn)業(yè)的先決條件，而部分原因是因為人們將興趣轉(zhuǎn)移到了將物質(zhì)的形貌減小所產(chǎn)生的一些性質(zhì)，例如量子阱，在那個時期大部分都是研究基于III V族的體系，如GaAs/Al 1 yGayAs 。對于Zn0的研究，從19世紀30年代就開始了，這時候?qū)n0的研究大多都是一些評論和文件。在日常應(yīng)用中所用的氧化鋅都是除去這些雜質(zhì)或者自身合成的。它在自然界存在于纖鋅礦中，也因此而得名。這種II VI半導(dǎo)體化合物一般由第二副族的Zn, Cd，以及Hg和第VI的O，S, Se, Te組成。Zn0作為直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料一， eV，且激子束縛能高達60 meV，比室溫熱離化能26 meV大得多，因而使其具有很好的熱穩(wěn)定性和良好的光學(xué)、光電轉(zhuǎn)換、發(fā)光、氣敏等性能，在未來光電子器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景，受到人們廣泛的關(guān)注。也就使得它們在各種功能器件的應(yīng)用中發(fā)揮著非常重要的作用，半導(dǎo)體納米材料的研究成為當前熱門研究的熱點。對于半導(dǎo)體納米材料來說，電子動能相對于半導(dǎo)體材料來說要較低，也就有相應(yīng)較長的德布羅意波長，對空間限域比較敏感。當粒徑為十幾納米的氮化硅微粒組成納米陶瓷時，已不具有典型共價鍵特征，并且界面鍵結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分極性，在交流電下電阻變小。一般PbTi03, BaTi03和SrTi03等是典型鐵電體，但當尺寸進入納米數(shù)量級就會變成順電體。由于納米材料這些奇異的特性使其具有了很多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，從而引起了人們極大的興趣。以上幾種效應(yīng)體現(xiàn)了納米材料的基本特征。納米材料與介質(zhì)的介電常數(shù)相差越大，介電限域效應(yīng)就越明顯，吸收光譜紅移也就越大。因此，屏蔽效應(yīng)減弱，同時帶電粒子間的庫侖作用力增強，結(jié)果增強了激子的活性能和振子強度，稱為介電限域效應(yīng)。 （5）介電限域效應(yīng)介電限域效應(yīng)是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強的現(xiàn)象，這種介電增強通常稱為介電限域，主要來源于微粒表面和內(nèi)部局域強的增強。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。 (4)宏觀量子隧道效應(yīng) 電子既具有粒子性又具有波動性?！{米材料能級之間的間距隨著顆粒尺寸的減小而增大。這種效應(yīng)為納米材料的具體應(yīng)用開拓了廣闊的新領(lǐng)域。半導(dǎo)體CdS尺寸在幾個納米范圍內(nèi)，其熔點降低得更加顯著。如普通金屬金的熔點是1337 K，當金的顆粒尺寸減少到2 nm時，金微粒熔點降到600 K?！@種因尺寸的減小而導(dǎo)致的變化稱為小尺寸效應(yīng)，也叫體積效應(yīng)。利用納米粒徑小、表面有效反應(yīng)中心多、催化性能好等特性，在火箭固體燃料中摻加Al納米晶，可提高其燃燒效率。研究表明，固體表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，前者的周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，具有較高的化學(xué)活性。這些特殊的物理效應(yīng)主要包括小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。而按照其維度又可劃分為零維(納米顆粒與量子點等)，一維(納米管和納米線)，二維(納米薄膜、納米帶，納米片、納米棒)納米材料。按照納米材料應(yīng)用的目的，可以將納米材料分為納米電子材料、納米磁性材料、納米生物材料等。而納米化學(xué)的實質(zhì)就是納米材料化學(xué)，因為納米本身就是指在納米尺度(1100nm)內(nèi)的具體材料，因而納米材料化學(xué)是納米科學(xué)技術(shù)中的很重要的一門學(xué)科，甚至可以說是納米科學(xué)技術(shù)中其他各門分支學(xué)科的基礎(chǔ)。派生出了納米技術(shù)、納米工藝等新的工藝技術(shù)。納米科學(xué)技術(shù)的出現(xiàn)標志著人類改造自然的能力已經(jīng)延伸到原子、分子水平，標志著人類科學(xué)技術(shù)進入了一個新的時代。納米科學(xué)技術(shù)是指在納米尺度上(1100nm)上研究物質(zhì)組成體系的相互作用和運動規(guī)律，以及研究他們在應(yīng)用中實現(xiàn)特定的功能以及智能作用多學(xué)科交叉的科學(xué)與技術(shù)，納米科學(xué)技術(shù)被認為是20世紀80年代末誕生并正在舉起的新科技。納米材料由于其特殊的性質(zhì)近年來受到了人們廣泛的重視。納米材料是納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。應(yīng)用X一射線衍射((XRD)、掃描電子顯微鏡((SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高倍透射電子顯微鏡((HRTEM)分別對所得材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征分析，討論了實驗參數(shù)，如溶劑、堿濃度、溫度、反應(yīng)時間等對產(chǎn)物形貌的影響，并對不同Zn0結(jié)構(gòu)的生成機理進行了討論。本文采用簡單的水熱法，分別在苯甲醇、乙二醇、乙醇的不同體系下，制備出微米級和納米級的摻雜Zn0材料，并對其性質(zhì)進行了研究。而將金屬離子摻雜和貴金屬的沉積相結(jié)合起來研究其對Zn0光催化性能的影響還未見報道，因此我們利用水熱法制備了Ag/Zn1x OMx樣品來研究金屬離子以及負載 Ag對Zn0光催化效率的影響。金屬離子摻雜對Zn0的光催化效率的影響到現(xiàn)在依舊沒有一個確定的結(jié)論。通常情況下，可以通過以下幾種方法提高Zn0的光催化性能:減小半導(dǎo)體粒子的尺寸、半導(dǎo)體之間的復(fù)合、表面敏化、金屬離子的摻雜以及貴金屬的表面沉積等。Zn0作為寬禁帶半導(dǎo)體材料， eV，激子束縛能高達60 emV，是一種重要的功能材料，在催化劑、光學(xué)、傳感器、電學(xué)、光電子和壓電器件等方面具有潛在的應(yīng)用。摘要 納米材料被稱為21世紀最有前途的材料，它是人類近代科學(xué)發(fā)展史上一項重要的發(fā)現(xiàn)，由于當材料減小到納米尺寸，會具有很多塊體材料所不具有的優(yōu)良特性，所以納米材料引起了人們廣泛的關(guān)注和研究。半導(dǎo)體材料由于其獨特的性質(zhì)，被越來越多的應(yīng)用在光學(xué)、電學(xué)以及光電子學(xué)領(lǐng)域，而在各種半導(dǎo)體材料中，Zn0的應(yīng)用尤其廣泛。而其中將Zn0應(yīng)用于催化領(lǐng)域，作為光催化劑降解有機污染物被利用的越來越廣泛。本文主要研究利用金屬離子摻雜以及貴金屬的沉積來提高Zn0的光催化性能。而在Zn0表面沉積或者負載上Ag， Au， Pt等貴金屬幾乎所有的文獻都報道都可以提高Zn0的光催化效率。 水熱法通常適合用于制備結(jié)品完整、粒徑較小的粉末產(chǎn)物，而且得到的產(chǎn)物團聚少、純度高、粒徑分布窄，多數(shù)情況下形貌可控。本論文的研究內(nèi)容主要包括以下兩部分: (1)采用簡單的水熱法成功合成了均勻的單晶ZnlxOMx、微/納米結(jié)構(gòu)(六棱柱形微米樣品、方形微米樣品和納米顆粒。(2)采用簡單的水熱法以乙醇為溶劑成功合成了不同摻雜濃度的Zn1XFexO ( x=0,)樣品，應(yīng)用X一射線衍射((XRD)、能譜((EDAX)、透射電子顯微鏡((TEM)分別對所得材料一的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征分析，大小和形貌為20nm的球形顆粒，并將所制得的ZnlxFexO樣品應(yīng)用于光催化降解有機物，通過紫外一可見吸收光譜(UvVis)測試對其性能進行了表征分析，主要研究了摻雜離子和表面貴金屬沉積對ZnO光催化性能的影響，給出了一些合理的解釋并得到了一些有意義的結(jié)論。納米材料是指材料的幾何尺寸達到納米級尺度水平，在1100nm之間，且具有特殊功能的材料。人們通過不斷地努力研究，已將納米材料逐漸發(fā)展成為以納米材料為基礎(chǔ)的一門學(xué)科一納米科學(xué)技術(shù)。納米科學(xué)技術(shù)也是指在納米尺寸范圍內(nèi)認識自然、改造自然，并通過操作原子、分子等而創(chuàng)造出新的物質(zhì)。 由于這門學(xué)科與許多相關(guān)學(xué)科諸如化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)存在著密切的聯(lián)系，于是就產(chǎn)生了許多與納米科學(xué)相關(guān)的分支學(xué)科，例如納米化學(xué)、納米物理學(xué)、納米電子學(xué)、納米生物學(xué)等等。這些納米分支學(xué)科的出現(xiàn)，為納米材料的發(fā)展提供了科學(xué)基礎(chǔ)，豐富了納米材料科學(xué)的內(nèi)涵，拓展了納米材料科學(xué)的外延，極大地推動了納米材料科學(xué)的發(fā)展。納米化學(xué)就是關(guān)于納米材料的性質(zhì)、合成、結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律的學(xué)科。根據(jù)納米材料的組成，又可以將其劃分成無機納米材料、有機納米材料。 納米材料由于尺度減小，當尺寸減小到納米范圍以后，由于晶粒減小使得表面積增加，從而也就使存在于晶粒表面無序排列的原子數(shù)遠遠大于晶態(tài)材料中表面原子所占的百分數(shù)，就會出現(xiàn)許多塊體材料所不具有的物理效應(yīng)。 (1)表面效應(yīng) 表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米微粒尺寸的減小而大幅度增加，粒子表面結(jié)合能隨之增加，從而引起納米微粒性質(zhì)變化的現(xiàn)象。受此效應(yīng)影響，許多納米金屬微粒室溫下在空氣中就會被強烈氧化而燃燒，很多催化劑的催化效率隨尺寸減小到納米量級而得以顯著提高。 (2)小尺寸效應(yīng)(體積效應(yīng)) 當納米粒子的尺寸與光波的波長、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相千長度或投射深度等物理尺寸相當或比它們更小時，周期性的邊界條件被破壞，聲、光、電、磁、熱力學(xué)特性等均會隨著粒子尺寸的減小發(fā)生顯著的變化。納米粒子的熔點可遠低于塊狀本體，此特性為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。納米銀的熔點可以降低到100℃。如圖11所示，30nm的CdS熔點已降低至1000 K, nm的CdS熔點不到600 K o利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，可以通過改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，構(gòu)造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽、隱形飛機等。（3）量子尺寸效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng)是指納米粒子尺寸減小到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象。當能級間距大于熱能、磁能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，必然因量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致納米晶體材料的光、熱、磁、聲、電等與常規(guī)材料有顯著的不同，如超導(dǎo)的光催化性、高光學(xué)非線性及電學(xué)特征等。隧道效應(yīng)是指電子貫穿勢壘的現(xiàn)象。量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)是未來微電子、光電子器件的科學(xué)基礎(chǔ)，明確了現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的物理極限。對于半導(dǎo)體納米材料，當在其表面修飾某種介電常數(shù)較小的介質(zhì)時，相對裸露半導(dǎo)體材料周圍的其他介質(zhì)而言，被修飾表面的納米材料中電荷載體產(chǎn)生的電力線更容易穿透這層介電常數(shù)較小的介質(zhì)。當納米材料與介質(zhì)的介電常數(shù)值相差較大時，便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng)，此時，帶電粒子間的庫侖作用力增強，結(jié)果增強了電子一空穴對之間的結(jié)合能和振子強度，減弱了產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)的主要因素:電子一空穴對之間的空間限域能，即此時表面效應(yīng)引起的能量變化大于空間效應(yīng)所引起的能量變化，從而使能帶間隙減小，反映在光學(xué)性質(zhì)上就是吸收光譜表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。近年來，在納米A1203, Fe203, Sn02中均觀察到了紅外振動吸收。除此之外，納米材料還具有其他一些優(yōu)良的特性，例如納米材料的表面缺陷、量子隧穿等。例如，金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫下，由于量子尺寸效應(yīng)會呈現(xiàn)絕緣性。鐵磁性物質(zhì)進入納米尺寸，由于多磁疇變成單磁疇顯示出極高的矯頑力。我們研究的半導(dǎo)體納米材料，一般是指半導(dǎo)體材料空間中某一個方向的尺寸限制與電子的德布羅意波長可比擬時，電子的運動被量子化的限制在離散的本征態(tài)，從而失去一個空間自由度或者說減少了一維，通常使用體材料的電子的粒子行為在納米材料中不再使用，這種新型的材料稱為半導(dǎo)體低維結(jié)構(gòu)，也就是半導(dǎo)體納米材料。由于半導(dǎo)體納米材料具有上述納米效應(yīng)，從而使其具有了獨特的電學(xué)、光學(xué)以及光電轉(zhuǎn)換特性。 在各種半導(dǎo)體中，近年來，Ti02和Zn0被人們廣泛的研究，而Zn0更是成為人們研究的熱點。 Zn0的特性、晶體結(jié)構(gòu)及其基本物理化學(xué)性質(zhì). 1 Zn0的研究概況 Zn0是一種II VI半導(dǎo)體化合物。Zn0是一種寬禁帶的直接帶隙半導(dǎo)體化合物， eV，以及晶體結(jié)構(gòu)為六方相的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。這種礦石通常情況下都還有大量的Mn以及其他元素，從而使其呈黃色或者紅色。由于其大的帶寬，純的Zn0是無色透明的。對Zn0的研究達到頂峰是在19世紀70年代末和80年代初?，F(xiàn)代對Zn0的研究開始于20世紀90年代，出現(xiàn)了大量研究Zn0的文章，在2005年一年中和Zn0有關(guān)的研究就有2000多篇，2006年比這更多，是1970年的100倍還多。通過摻雜Co, Mn, Fe,V或者相似的元素，從而用于稀磁或者鐵磁性材料。. 2 Zn0半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)一般情況下，Zn0為六方對稱的纖鋅礦結(jié)構(gòu)(hexagonal wurtzite)，是直接帶隙半導(dǎo)體材料，熔點是1975 0 C 0 Zn0屬于六角晶系，如圖12所示，它是由氧的六角密堆積和鋅的六角密堆積反向嵌套而成的。同樣每個O原子和最相鄰的四個Zn原子也構(gòu)成一個四面體。因此，c軸方向的最近鄰原子間的間距比與其它三個原子間的間距稍微小。的電負性差別較大，所以ZnO鍵基本上是極性的。在空氣中能吸收二氧化碳和水，尤其是活性Zn0。 一般未摻雜的Zn0薄膜具有n型電導(dǎo)，這是因為在未摻雜的Zn0薄膜中存在如前所述的本征點缺陷。而Zn填隙和O空位則為施主對n型電導(dǎo)有貢獻。. 1 Zn0的n型摻雜 本征Zn0薄膜為高阻材料，電阻率高達10’2 ，由于氧空位和鋅填隙的缺陷形成能較低，因而通常在制備過程中Zn0薄膜會產(chǎn)生該類晶格缺陷，這些缺陷的自補償作用使Zn0薄膜呈n型導(dǎo)電，對于n型的Zn0薄膜，通過摻雜可改變Zn0薄膜的禁帶寬度和電阻率。其中對Zn0中摻A1研究得較為充分。本論文也主要討論Zn0的n型摻雜及所制備樣品的性質(zhì)。C 2 ) Zn0材料中的本征施主缺陷間隙鋅和空位氧對受主有很大的自補償作用。因而要實現(xiàn)Zn0的p型摻雜需要滿足以下要求:較淺的受主能級和較大的摻雜濃度，這樣才能夠?qū)ρ蹩瘴缓弯\填隙原子進行有效的補償。有報道指出，I族元素摻雜易形成間隙而成施主態(tài)，具有高度的自補償效應(yīng)，作為受主摻雜并不理想。. 3摻雜Zn0納米材料的應(yīng)用 (1)在光催化方面的應(yīng)用將Zn0應(yīng)用于光催化方面，主要是應(yīng)用在以下兩個方面:一是在處理廢水中的應(yīng)用，二是用于去除室內(nèi)的有機污染氣體。并且，光催化劑也能用于處理大量的無機污染物，同時，人們生活環(huán)境中的各種有害的微生物，也能利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)進行殺菌消毒。己有很多報道，將在