【正文】 四聚體等多鈦酸。溶膠凝膠法包括三個過程：①溶膠的制備；②溶膠凝膠轉(zhuǎn)化；③凝膠的干燥和焙燒。溶膠凝膠法是近年來被科研工作者廣泛采用的制備TiO2納米粒子的方法。表21實(shí)驗主要原料材料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家鈦酸丁酯 化學(xué)純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 無水乙醇分析純 天津市永達(dá)化學(xué)試劑有限公司 冰乙酸分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司 鹽酸分析純唐山市路北區(qū)化工廠結(jié)晶碳酸鈉分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠硝酸銀分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠亞甲基藍(lán) 生物染色劑天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠表22實(shí)驗所用儀器儀器名稱規(guī)格型號生產(chǎn)廠家電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG9203A上海一恒科學(xué)儀器有限公司 人工智能箱式電阻爐SGM2843 洛陽市西格馬儀器制造有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋HH2江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司精密增力電動攪拌器JJ1 常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司 雙人單面凈化工作臺SWCJ2D蘇州凈化設(shè)備有限公司磁力加熱攪拌器 781江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司離心沉淀機(jī) 802 江蘇省金壇市中大儀器廠紫外可見分光光度計UV752 上海市佑科儀器儀表有限公司 電子天平FA2204上海精密科學(xué)儀器有限公司 TiO2的制備眾多的制備方法中溶膠凝膠法具有合成溫度低，對反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件要求低，得到的產(chǎn)品純度高，粒徑小，成分均勻等適合工業(yè)化開發(fā)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。 因此，本課題欲研究以溶膠凝膠法制備TiO2光催化劑，并通過光催化還原法在其上負(fù)載銀，合成AgTiO2，通過實(shí)驗研究確定AgTiO2的最佳合成工藝，并以亞甲基藍(lán)溶液為模型對其光催化降解性進(jìn)行研究，考查AgNO3溶液用量、NaCO3溶液與AgNO3溶液體積比等對AgTiO2光催化活性的影響。最常負(fù)載的是貴金屬銀。半導(dǎo)體表面貴金屬沉積是提高半導(dǎo)體光催化劑活性的一種有效方法。目前合成TiO2的方法有很多種，其中溶膠凝膠法則可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子及納米催化劑，而且合成步驟簡單，因此是一種廣泛被采用的液相合成方法。光催化氧化法治理水中的各種污染物，具有低能耗、操作簡便、可減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者的關(guān)注，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展的水處理技術(shù)。制備完成后，只需將顆粒表面上殘留的Ag+洗去干燥后即可作為光催化劑使用，不需要其他處理，在實(shí)際生產(chǎn)中可降低成本。光催化還原法是指含Ag+水溶液與TiO2顆粒形成懸浮液，在紫外燈的照射下TiO2吸收帶隙能，產(chǎn)生電子空穴對，在光生電子作用下使Ag+在TiO2表面進(jìn)行還原反應(yīng)，被還原的金屬銀直接沉積在TiO2顆粒表面上，形成良好的復(fù)合負(fù)載體。摻雜法是在TiO2溶膠液中，將低濃度的AgNO3溶液摻雜、吸附于溶膠液中，混合均勻后進(jìn)行過濾、室溫干燥、高溫?zé)Y(jié)而獲得載Ag光催化劑。銀鏡反應(yīng)法雖然比較簡單，但在焙燒除去二氧化鈦顆粒表面的乙醛時，部分乙醛會炭化成細(xì)小顆粒而附著在催化劑的表面，從而影響催化劑的活性。對載Ag改性的微粉型TiO2光催化劑，一般是采用銀鏡反應(yīng)、化學(xué)沉淀、Ag+摻雜和光催化還原沉積等方法制備[35,38,39]。正因為肖特基勢壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合[36]。實(shí)際上，當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時，載流子重新分布。對Ag/TiO2改性光催化劑的研究表明，只有沉積在半導(dǎo)體表面的金屬Ag形成聚集尺寸為納米級的原子簇，而不是形成大顆粒的體相的體相狀態(tài)時，才能提高TiO2的光催化活性。Pt的改性效果最好，但成本較高；Ag改性相具有對毒性較小，提高TiO2活性大，成本較低等優(yōu)點(diǎn)[33]。電子在金屬上的富集，相應(yīng)減小了TiO2表面電子密度，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合，另外還可以降低還原反應(yīng)的超電壓，提高TiO2的光催化活性。在TiO2表面沉積適量的貴金屬后，由于金屬的費(fèi)米能級低于TiO2的費(fèi)米能級，即金屬內(nèi)部電子的密度小于TiO2的導(dǎo)帶的電子密度。TiO2負(fù)載于這些載體后，可獲得較大的表面結(jié)構(gòu)和合適的孔結(jié)構(gòu)，從而提高了催化活性。半導(dǎo)體絕緣體復(fù)合，絕緣體大都起著載體的作用。(3)與其他物質(zhì)復(fù)合TiO2與其他的物質(zhì)復(fù)合，組成復(fù)合型半導(dǎo)體，可以分為半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合物和半導(dǎo)體絕緣體復(fù)合物。(2)添加光敏化劑光敏化作用是將光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑表面，從而擴(kuò)大激發(fā)波長范圍，增加光催化反應(yīng)的效率。當(dāng)摻雜濃度小于最佳濃度時，半導(dǎo)體中沒有足夠俘獲載流子的陷阱；但是當(dāng)摻雜濃度的增加，陷阱之間的平均距離降低，電子空穴對的復(fù)合幾率提高，則又會降低催化活性[30]。實(shí)驗表明[29]，摻雜不同的金屬離子對于半導(dǎo)體催化劑的影響是不一樣的，有的金屬離子不僅可以增強(qiáng)光催化活性，還可能使半導(dǎo)體光吸收作用發(fā)生紅移，吸收波長范圍可擴(kuò)展至可見光區(qū)域，為以后利用太陽光作為光源提供了可能；但有些金屬離子摻入反而降低了催化活性。由于金屬離子對電子的爭奪，減少了TiO2中光生電子和空穴復(fù)合的幾率，從而產(chǎn)生更多的半導(dǎo)體的表面修飾手段大致可分為兩大類:第一類是利用在半導(dǎo)體表面形成淺電子陷阱，俘獲電子，阻止電子和空穴復(fù)合，如貴金屬沉積、過渡金屬離子摻雜；第二類是利用光敏化劑和TiO2結(jié)合形成光敏化的TiO2催化劑，使其光激發(fā)響應(yīng)范圍向長波方向移動，以便充分利用太陽能作為光源提供了可能。OH (112) 或 TiO2 (h+) + OH → TiO2 + 1/4O2 + l/2H2O (113) 陰極: e + O2 → O2 (114) 由于光電催化機(jī)理類似于以在紫外光的照射下，同時在電極上加壓，由光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子通過外電路流向陰極，將氧化態(tài)還原，從而降低了電子空穴對復(fù)合幾率，提高催化效率。光電催化是利用電化學(xué)來輔助光催化過程，也是一種減少電子空穴對復(fù)合的有效方法。OH，來提高光催化的效率。OH的生成與提高電子空穴對分離效率是提高光催化氧化反應(yīng)速率和效率的重要途徑。近年來人們主要從以下幾方面入手，通過對催化劑進(jìn)行改性，阻止TiO2光生電子空穴對的復(fù)合，提高TiO2的光催化效率。因此，制備具有高效率的固定的，在可見光條件下具備較高活性的TiO2材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔荨?3)TiO2只能被波長小于387nm的紫外光輻射激發(fā)，使得太陽能的利用率很低，對太陽能的利用率小于10%。但是具有以下缺點(diǎn)，限制了其在工程上的應(yīng)用：(l)粉末處理要大量的催化劑來支持連續(xù)的運(yùn)轉(zhuǎn)，而且需要將催化劑從流動的液相中分離出來，一般通過過濾、離心、混凝和絮凝等方法進(jìn)行分離回收，這就使得處理過程過于復(fù)雜，同時增加了經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)成本。最后經(jīng)過干燥處理即可得納米顆粒[20,21]。隨后超速離心，使納米微分與微乳液分離。微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物。該方法不會引入雜質(zhì)，所以能制備高純度的TiO2粉體，水解反應(yīng)一般在常溫下進(jìn)行，設(shè)備簡單，能耗少[19]。（2）溶膠凝膠法 溶膠凝膠法(SoLGeL method，以下簡稱SG法)是以金屬醇鹽M(OR)n(M=Ti、Na、Mg、Ba、Pb、V、Si等，R=CHC2H C3HC4H9等)為原料，無水醇為有機(jī)溶劑，加入一定量的酸起抑制快速水解作用，誘導(dǎo)所得粒子間產(chǎn)生靜電排斥力，阻止粒子間的碰撞，防止進(jìn)一步產(chǎn)生大粒子，生成透明均勻的溶膠，經(jīng)過一定的時間陳化，溶膠凝膠化，濕凝膠進(jìn)行干燥，得到松散干凝膠粉末，此時干凝膠粉體為無定型結(jié)構(gòu)。該方法中加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀物在整個溶液中緩慢生成。共沉淀法是向含多種陽離子(一般以TiCl4或Ti(SO4)等無機(jī)鈦鹽為原料)的溶液中加入沉淀劑(氨水、(NH4)CONa2CO3或NaOH)后，使所有粒子沉淀，生成無定型的Ti(OH)4的方法。（1）沉淀法 沉淀法是使一種或多種離子的可溶性鹽溶液，于一定溫度下發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑或溶液中其它雜質(zhì)洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料。它的基本原理是：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽，按所制備的材料組成計量配制溶液，再選擇一種沉淀劑(或用蒸發(fā)、升華、水解等方法)使金屬離子均勻沉淀(或結(jié)晶出來)。因而目前制備納米TiO2光催化劑多數(shù)還是采用液相法。（3）鈦醇鹽氣相水解法 該工藝最早是由美國麻省理工大學(xué)開發(fā)成功的，可以用來開發(fā)的納米TiO2，其反應(yīng)式如下：nTi(OR)4 + 2nH2O(g) → nTiO2(s) + 4nROH (110) 日本的曹達(dá)公司和出光興產(chǎn)公司利用氮?dú)?、氦氣或空氣做載氣，把鈦醇鹽和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行瞬間和快速水解反應(yīng)，這種工藝可獲得平均原始粒徑為10150nm[16]。由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成。（1）低壓氣體蒸發(fā)法制備方法是在低壓的氬、氮?dú)獾榷栊詺怏w中加熱普通的TiO2，然后驟冷生成納米二氧化鈦粉體，其加熱源有以下幾種:①電阻加熱法；②等離子噴射法；③高頻感應(yīng)法；④電子束法；⑤激光法，這些方法可制備100nm以下的TiO2粒子[15]。氣相法的特點(diǎn)是粉體純度高、顆粒尺寸小、顆粒團(tuán)聚少、組分更易控制。按照原料的不同大致分為兩類：氣相法和液相法。并且具有無毒、不溶解性、穩(wěn)定性好；(2)降解無選擇性，幾乎降解任何有機(jī)物，尤其適合氯代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等；(3)氧化反應(yīng)條件溫和，投資少，能耗低；(4)無二次污染，有機(jī)物被徹底氧化為無機(jī)物。OH2自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物氧化為H2O和CO2等無機(jī)物。OH)，超氧離子自由基 (OOH + H2O + e → H2O2 + OH (18) H2O2 + e → OOH → O2 → O2 → O2 + e → HO2，且具有非常強(qiáng)的殺菌功能。O2可以同H+作用形成OH + H + (13) R + h+ (vb) → R + (14)在有氧的情況下，氧氣分子O2捕獲一個電子以形成超氧離子 OH + h+ (vb) → OH，污染物R被吸附到表面而直接被氧化。反應(yīng)的基本機(jī)理歸納如下：當(dāng)TiO2材料受到紫外光的照射時，發(fā)生(11)反應(yīng)，在TiO2 形成帶正電的空穴h+和形成高活性的電子e。TiO2半導(dǎo)體多相光催化劑由于能夠通過太陽光或紫外光在常溫下深度氧化有機(jī)污染物并兼滅菌，由此開辟了TiO2光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景，繼而帶來了飲用水水質(zhì)處理的技術(shù)革命。這可能是由于銳鈦礦型TiO2與金紅石型TiO2以一定比例共存時，相當(dāng)于兩種半導(dǎo)體復(fù)合，可使光生空穴和電子發(fā)生有效分離，從而減少其復(fù)合幾率。然而Bickley等[11]認(rèn)為混合晶型要比單一銳鈦礦型或單一金紅石型TiO2的光催化活性要高。兩者的晶體結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致其帶隙寬度也不同，[9]。金紅石結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成，是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。這兩類晶體結(jié)構(gòu)的差別在于各自不同的八面體的扭曲和八面體的組裝模式。金紅石型晶體細(xì)長，呈棱形晶體，通常為孿晶，而銳鈦礦型一般為近似規(guī)則的八面體。板鈦礦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型，相比金紅石和銳鈦礦型TiO2，合成比較困難，目前的相關(guān)報道也比較少[7,8]。這個過程一般是在半導(dǎo)體顆粒內(nèi)(途徑B)和表面(途徑A)進(jìn)行，并且是放熱過程。這樣，半導(dǎo)體被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子或光生空穴才能給基態(tài)的吸附分子。對于電子和空穴來說，電荷遷移的速率和概率，取決于個導(dǎo)帶和價帶邊的位置及吸附物種的氧化還原電位。 圖11受光照時半導(dǎo)體內(nèi)載流子的變化光誘發(fā)電子和空穴向吸附的有機(jī)或無機(jī)物種的轉(zhuǎn)移，是電子和空穴向半導(dǎo)體表面遷移的結(jié)果。空穴可以奪取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，一般由低能的價帶和高能的導(dǎo)帶構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。光催化氧化還原以n型半導(dǎo)體為催化劑，已經(jīng)研究過的n型半導(dǎo)體主要有TiOZnO、CdS、CuO、WOSnO2等[4]，其中CdS、TiO2催化活性最強(qiáng)，但CdS在光照條件下自身不穩(wěn)定易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，而TiO2與其它半導(dǎo)體材料相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(l)，小于387nm的紫外光均能激發(fā)形成電子空穴對，通過改性有望直接利用太陽光作為光源驅(qū)動光催化反應(yīng)；(2)具有良好的抗光腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性；(3)光催化效率高，價帶上的空穴具有很強(qiáng)的獲取電子的能力，能將水中的OH和H2O轉(zhuǎn)化為氧化能力很強(qiáng)的氫氧自由基(納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物(無機(jī)物、有機(jī)物)降解的過程稱之為光催化。p型半導(dǎo)體是受主接受半導(dǎo)體價帶電子，形成以空穴為多子的結(jié)構(gòu)[1]。本征半導(dǎo)體中，載流子是由部分電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶上產(chǎn)生，形成數(shù)目相等的電子和空穴。半導(dǎo)體的主要特征是帶隙的存在，其電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)歸根結(jié)底是由這一帶隙的存在而導(dǎo)致的。半導(dǎo)體是介于導(dǎo)體和絕緣體之間，電導(dǎo)率在(1010～104)Ω由于這是一項新興的處理技術(shù)，發(fā)達(dá)國家研究較早，我國在這方面起步較晚，因此對這門技術(shù)的深入研究和產(chǎn)業(yè)化就顯得尤為重要。光催化氧化反應(yīng)作為一種深度的氧化過程(Advaneed Oxidation proeess，簡稱AOP)，和傳統(tǒng)的方法相比，半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：①降解沒有選擇性，能夠使有害物質(zhì)完全分解，不會產(chǎn)生二次污染；②可以在常壓下操作，反應(yīng)條件溫和，操作簡單；③不需要大量消耗除光以外的其他物質(zhì)，可以降低原