【正文】 電子被激發(fā)到導帶，電子和空穴向TiO2表面遷移，在表而生成電子一空穴對，電子與Ti4+反應，空穴則與表面橋氧離子反應，分別形成正三價的欽離子和氧空位。圖13：半導體TiO2的光催化氧化反應原理圖 水蒸氣對二氧化鈦光催化劑的影響及光催化劑的失活通常情況下，TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經紫外光照射后，水的接觸角減少到5度以下，甚至可以達到O度(即水滴完全浸潤在TiO2的表面)，顯示非常強的親水性。和空穴的量子產率來推測它們在反應中所起的作用，結果發(fā)現(xiàn)HO但是也有許多學者認為空穴的作用更為重(Carrway,1994)。不同的情形下空穴與羥基自由基能夠同時作用，有時溶液的pH值也決定了羥基自由基還是空穴起主要作用(Sun，1995)。對CH鍵的攻擊過程。ESR研究結果證實了光催化反應中HO還是空穴，一直存在爭論，許多學者認為HO盡管通常認為電子被俘獲的過程相對于載流子復合過程要慢得多，但Joseph(1998)等人發(fā)現(xiàn)當光強很弱時，在ns時間范圍內電子吸收譜主要取決于電子在催化劑表面的俘獲，而fs至ps范圍以及ms以上時電子吸收譜則取決于載流子的復合，即在ns時間尺度電子被俘獲的過程相對于電子．空穴復合的過程更具有優(yōu)勢，如果沒有空穴俘獲劑的存在，數(shù)ms后仍能測到電子的存在。催化劑的表面形態(tài)、晶粒大小、晶相結構及表面晶格缺陷均會影響載流子復合及電荷遷移過程。電子和空穴復合的速率很快，在TiO2表面其速率在109s以內，而載流子被俘獲的速率相對較慢，通常在107~108s(Hoffmann，1995)。光催化反應的量子效率取決于載流子的復合幾率，載流子復合過程則主要取決于兩個因素：載流子在催化劑表面的俘獲過程和表面電荷遷移過程。該過程如圖1(a)所示，可用如下反應式表示[15]：TiO2+hv→TiO2(e，h+) （13）e+h+→heat or hv （14）h++OHads→HO (15)h++H2Oads→HO+H+ (16)e+O2→O2 (17)HO和O2是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常認為是光催化反應體系中主要的氧化劑?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴腛H或H2O發(fā)生作用生成HO由于半導體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長，它們能夠在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在半導體催化劑粒子表面上的物質發(fā)生氧化還原反應，或者被表面晶格缺陷俘獲。而超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性,能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產物CO2和H2O,甚至對一些無機物也能徹底分解。當光子能量高于半導體吸收閾值的光照射半導體時,半導體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷,即從價帶躍遷到導帶,從而產生光生電子(e)和空穴(h+)。半導體光催化劑大多是硫族化合物半導體都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質的特別的能帶結構,即在價帶(ValenceBand,VB)和導帶(ConductionBand,CB)之間存在一個禁帶(ForbiddenBand,BandGap)。在水溶液中，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導體表面上的氧，氧俘獲電子形成O2；OH、水分子及有機物本身均可充當光生空穴俘獲劑，空穴則將吸附在TiO2表面的OH和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活潑的?OH自由基可以將許多難以降解的有機物氧化為CO2和H2O。在半導體懸浮水溶液中，半導體材料的費米能級會傾斜而在界面上形成一個空間電荷層即肖特基勢壘[11]，在這一勢壘電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質。研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦能氧化多種有機物，由于其氧化能力很強，能把有機物最終氧化為二氧化碳和水等無機小分子[10]。光吸收閾值λg越小，半導體的禁帶寬度Eg越大，則對應產生的光生電子和空穴的氧化還原電極電勢越高。當pH=1時，(金紅石相)(銳鈦礦相)[8]。最低的兩個價帶相應于O2s能級，接下來6個價帶相應于O2p能級。3d軌道分裂成為eg和t2g兩個亞層，它們全是空的軌道，電子占據(jù)s和p能帶。 TiO2能帶結構TiO2能帶是由充滿電子的價帶(valanceband，VB)和空的導帶(conduetionband，CB)構成[7]，價帶和導帶間存在禁帶。銳鈦型主要用于室內使用制品，但略帶藍光，白度高、遮蓋力大、著色力強且分散性較好。用于電焊條，提煉鈦和制造鈦白粉(納米級)廣泛應用于功能陶瓷、催化劑、化妝品和光敏材料等白色無機顏料[5],是白色顏料中著色力最強的一種，具有優(yōu)良的遮蓋力和著色牢度，適用于不透明的白色制品。板鈦礦連接Ti的O有O1和O2兩種，板鈦礦連接Ti的只有O；圖12：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦的TiO6八面體結構 TiO2的性狀及用途制備一定濃度的鈦化合物標準、顏料、陶瓷工業(yè)、聚乙烯著色劑、研磨劑、電容介質、高純鈦鹽制備、耐高溫合金、耐高溫海綿鈦制造[4]。 a：共邊連接 b。Bacsa(1998)等人通過實驗發(fā)現(xiàn)100％的銳鈦礦與100％的金紅石活性同樣不高，而不同比例的二者混合體卻表現(xiàn)出比純的銳鈦礦或金紅石更高的活性，尤以30％金紅石和70％銳鈦礦組成的混合晶型活性最高，由此可見兩種晶型的確具有一定的協(xié)同效應。研究表明，由銳鈦礦和金紅石以適當比例組成的混晶通常比由單一晶體的活性高。由此可見，無論是銳鈦礦還是金紅石型TiO2，它們都可能具有較高的活性，而活性的高低則主要取決于晶粒的表面性質及尺寸大小等因素。如Lee(1999)等發(fā)現(xiàn)用脈沖激光照射銳鈦礦TiO2，由于晶體內部產生高溫使得晶粒向金紅石相轉變，相轉變的過程比表面積和晶粒尺寸保持不變，此法制出的金紅石型催化劑表現(xiàn)出相當高的活性。簡單地認為銳鈦礦比金紅石活性高是不嚴謹?shù)模鼈兊幕钚允芷渚Щ^程的一些因素影響。銳鈦礦TiO2中的每個八面體與周圍8個八面體相連，金紅石TiO2中每個八面體與周圍10個八面體相連。 TiO2的結構與基本性質表1 TiO2的物理常數(shù)物性金紅石型銳鈦型結晶系四方晶系四方晶系相對密度~~折射率莫氏硬度67電容率11431熔點1858高溫時轉變?yōu)榻鸺t石型吸油度16～4818～30著色強度1650~19001200~1300顆粒大小~功函數(shù) TiO2的結構特征在自然界中，TiO2存在三種晶型結構，即金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。人們嘗試用各種制備方法，如貴金屬摻雜、氧化物復合、表面修飾等等方法，防止和減少電子與空穴的復合，提高催化劑的光催化活性。由于抗光腐蝕性，化學穩(wěn)定性，成本低，無毒和強氧化性，二氧化鈦被作為應用最廣泛的光催化劑來光降解水和空氣中的有毒化合物。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。涉密論文按學校規(guī)定處理。作者簽名： 日期： 年 月 日學位論文版權使用授權書本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。作者簽名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 學位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取得的研究成果。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。畢業(yè)設計（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權說明原創(chuàng)性聲明本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設計（論文），是我個人在指導教師的指導下進行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構的學位或學歷而使用過的材料。作 者 簽 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 指導教師簽名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授權說明本人完全了解 大學關于收集、保存、使用畢業(yè)設計（論文）的規(guī)定，即：按照學校要求提交畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版本；學校有權保存畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務；學?？梢圆捎糜坝?、縮印、數(shù)字化或其它復制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績热?。除了文中特別加以標注引用的內容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫的成果作品。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。本人授權　　 　 　大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。作者簽名： 日期： 年 月 日導師簽名： 日期： 年 月 日指導教師評閱書指導教師評價：一、撰寫（設計）過程學生在論文（設計）過程中的治學態(tài)度、工作精神□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格學生掌握專業(yè)知識、技能的扎實程度□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格學生綜合運用所學知識和專業(yè)技能分析和解決問題的能力□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格研究方法的科學性；技術線路的可行性；設計方案的合理性□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格完成畢業(yè)論文（設計）期間的出勤情況□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格二、論文（設計）質量論文（設計）的整體結構是否符合撰寫規(guī)范？□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格是否完成指定的論文（設計）任務（包括裝訂及附件）？□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格三、論文（設計）水平論文（設計）的理論意義或對解決實際問題的指導意義□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格論文的觀念是否有新意？設計是否有創(chuàng)意？□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格論文（設計說明書）所體現(xiàn)的整體水平□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格建議成績：□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格（在所選等級前的□內畫“√”）指導教師： （簽名） 單位： （蓋章）年 月 日評閱教師評閱書評閱教師評價：一、論文（設計）質量論文（設計）的整體結構是否符合撰寫規(guī)范？□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格是否完成指定的論文（設計）任務（包括裝訂及附件）？□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格二、論文（設計）水平論文（設計）的理論意義或對解決實際問題的指導意義□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格論文的觀念是否有新意？設計是否有創(chuàng)意？□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格論文（設計說明書）所體現(xiàn)的整體水平□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格建議成績：□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格（在所選等級前的□內畫“√”）評閱教師： （簽名） 單位： （蓋章）年 月 日中國礦業(yè)大學2012屆本科畢業(yè)設計（論文） 第 54 頁教研室（或答辯小組）及教學系意見教研室（或答辯小組）評價：一、答辯過程畢業(yè)論文（設計）的基本要點和見解的敘述情況□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格對答辯問題的反應、理解、表達情況□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格學生答辯過程中的精神狀態(tài)□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格二、論文（設計）質量論文（設計）的整體結構是否符合撰寫規(guī)范？□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格是否完成指定的論文（設計）任務（包括裝訂及附件）？□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格三、論文（設計）水平論文（設計）的理論意義或對解決實際問題的指導意義□ 優(yōu) □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格論文的觀念