【正文】 我們認(rèn)為可以做出如下解釋。ZmLAgN03是最適的Ag濃度，再增加AgNO3的濃度這種區(qū)別將不再增大。如圖3一4(b)，(e)，(d)所示，總體上來看，當(dāng)加入AgNO3后，zno以及Fe摻雜的zno樣品的光催化效率都得到了提高。所以我們的結(jié)果也可以用如上的這種解釋，過渡金屬離子Fe摻雜到ZnO中會(huì)成為復(fù)合中心，從而使摻雜的樣品比純樣品的光催化效率低。Barick[’24]等報(bào)道了介孔的Zno納米團(tuán)簇在紫外光下降解亞甲基藍(lán)時(shí)具有比過渡金屬離子(Mn，Ni，以及Co)摻雜ZnO有更快的降速率。Ullah和Dutta[‘2粉民道了在光催化降解亞甲基藍(lán)時(shí) Mn摻雜的zno樣品與純的zno相比，由于Mn2+的摻雜，導(dǎo)致了電子空穴對(duì)的快速復(fù)合，從而使得樣品的吸收特性發(fā)生變化，進(jìn)而降低其光催化性能。第3章不同濃度Fe摻雜ZnO納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究一一一 pureZnOOO一一一ZnO:廠 e(1%)))一一，一Zno:Fe(2%)))東 東ZnOFe〔 4%)))一一一T一 me(min)一一甲 甲、 、滬一一__~i‘丈‘ ‘’ ’~火二:泛全粵 粵T， me(mIn)一一 一… …落賈卵 卵里 里經(jīng):三一三、 、圖3一4不同F(xiàn)e摻雜量Znl一xOFe、(x=)納米顆粒在加入不同量AgNo3溶液的光催化降解羅丹明B溶液不同時(shí)間紫外可見吸收光譜。我們利用所制得的未摻雜的zno與zno:Fe3+納米顆粒作為光催化劑，通過檢測光催化降解羅月一明B水溶液的紫外可見吸收光譜變化，對(duì)未摻雜的zno與zno:Fe3+納米顆粒的光催化活性進(jìn)行了比較研究。(d)Fe摻雜量為4%。陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文圖3一 3zno:Fe納米顆粒的TEM圖:(a)純zno:(b)Fe摻雜量為1%。因?yàn)閷?duì)于半導(dǎo)體材料應(yīng)用在光催化上來說顆粒尺寸是一個(gè)非常重要的參數(shù)「’20，’2’]。 2PowerXRDPattemsofZnOnanoPartieles(a)Pure:(b)Fe(1mol%)一doPed:(e)Fe(2第3章不同濃度Fe摻雜ZnO納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究mol%)一 doPed:(d)Fe(4mol%)一doPed.‘加15分一州卜 卜戶戶飛聽聽 .‘ 000價(jià)價(jià)苦 (卜乃 888口口 子子余左左 )月 999價(jià)價(jià) rKKK8.).矛矛訟左左 9777價(jià)價(jià)診 KKK80。(c)Fe摻雜量為2%。︼lu 2theta(degree)圖3一 2zno:Fe納米顆粒的x一射線粉末衍射圖:(a)純zno。 。閻二主八凌入從 ___)))一于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于aaa}。所以基于上述兩點(diǎn)，我們可以肯定Fe3+成功的摻雜到了zno晶格中。結(jié)果如表3一2所示。此外，XRD峰比較窄，并且峰很尖銳，從而表明它有很好的結(jié)晶性。從圖中可以看出Znl一xOFe、()的所有衍射峰數(shù)據(jù)與六方相纖鋅礦ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜(a=nm，JcPDsN。EDxS通過連接在SEM(philips一 FEIQuanta200工作電壓為 20kV)EDx探針來獲得，紫外一可見吸收光譜(UVVis)分析通過TU一 1901(Pul’kinje陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 Generalco)紫外一可見分光光度計(jì)進(jìn)行測定。所用儀器為形gaku(日本 )D/Max255ovB+/PCX一射線粉末衍射儀，輻射源為 CuKq射線，波長:入=，掃描范圍:10一800，掃描速度:8“/min，工作電壓 :40kV，電流 :301llA。之后，接通紫外燈電源，每隔3Omin取 5mL溶液，采用紫外可見分光光度計(jì)監(jiān)測助B水溶液在553lun處的最大吸收峰來表征ZnO的光降解性能。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，溫度約為20士2’C。將孫B配成 水溶液，然后取四個(gè) 100ml的燒杯，量分別為1%，2%，4%的Fe摻雜的zno樣品，在三個(gè)燒杯中加入 60ml己配好的燦B溶液，在燒杯中再加入適量的1一 :溶液。所得產(chǎn)物在馬弗爐中S000C下燒結(jié)lh。反應(yīng)完成之后，自然冷卻到室溫。，使其溶解。醋酸鋅(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，尿素(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，無水乙醇(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，九水合硫酸鐵(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，硝酸銀(分析純，國藥化學(xué)試劑廠)，羅丹明B(分析純，西安化學(xué)試劑廠)所用試劑第3章不同濃度Fe摻雜ZnO納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究均未作進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。在這種情況下，我們?cè)O(shè)想如果我們將Ag負(fù)載在摻雜過的zno樣品上，因此，制備了A留Znl一xOM、樣品來研究(l)摻雜離子對(duì)Zno光催化效率的影響，(2)銀對(duì)摻雜氧化鋅樣品光催化效率的影響，這在以前是很少報(bào)道過的。并且，在研究Ag負(fù)載在zno上時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的文獻(xiàn)都報(bào)道在Ag的負(fù)載濃度適量時(shí)對(duì)ZnO的光催化效率都有顯著的影響?？傊瑩诫s入金屬離子對(duì)ZnO的光催化效率依舊沒有一個(gè)確定的結(jié)論。這可以歸因于其在可見光區(qū)內(nèi)較好的吸收以及由于C了十的摻雜所造成的較大的氧空位及其缺陷。但是，在實(shí)驗(yàn)應(yīng)該嚴(yán)格控制貴金屬的沉積量，過多的貴金屬沉積量一方面會(huì)因?yàn)槌练e點(diǎn)的密分布造成電子一空穴快速復(fù)合，另一方面會(huì)影響半導(dǎo)體材料對(duì)光的利用。光催化作用機(jī)理表明，在半導(dǎo)體陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文ZnO表面沉積上貴金屬元素后，一方面，貴金屬作為光生電子的接收器，促進(jìn)復(fù)合系統(tǒng)界面的載流子輸運(yùn)，使光生電子(e一)在金屬表面積累，而空穴(h+)則留在zno表面，有效地減少了電子一空穴對(duì)復(fù)合率，使更多空穴參與氧化反應(yīng)，可極大提高光催化劑反應(yīng)活性。(5)貴金屬的沉積半導(dǎo)體光催化劑表面貴金屬的沉積是指，將少量的Ag【’。4，’。但是摻雜不同的金屬離子，它們所引起的作用也是不同的。目前半導(dǎo)體的光敏化作用不僅用于環(huán)境領(lǐng)域內(nèi)污染物的治理，在催化制氫方面也有一定研究。因此，要獲得有效的敏化至少要滿足兩個(gè)條件，即染料容易吸附在半導(dǎo)體表面上以及染料激發(fā)態(tài)的電位與半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位相匹配。(3)半導(dǎo)體的表面光敏作用半導(dǎo)體光敏化作用是將光敏化合物以物理吸附或化學(xué)吸附的方式吸附于光催化劑表面，這些物質(zhì)在光照射下被激發(fā)，其電子注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶，導(dǎo)致半導(dǎo)體導(dǎo)帶電位負(fù)移，以降低催化劑的禁帶寬度，從而擴(kuò)大半導(dǎo)體激發(fā)波長范圍，提高長波長光能的利用率。目前基于zno半導(dǎo)體的復(fù)合體系研究較多的二元復(fù)合體系z(mì)no/皿02[97]、G咖/zno[98]、edse/zno[991等以及三元復(fù)合體系z(mì)no一TioZ一snoZ[‘00]。目前，半導(dǎo)體復(fù)合研究正在由體相復(fù)合向表面復(fù)合，由二元復(fù)合向多元負(fù)載化復(fù)合方向發(fā)展。第3章不同濃度Fe摻雜ZnO納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究(2)半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合利用兩種半導(dǎo)體材料之間的能級(jí)差有效分離電荷，擴(kuò)展光頻譜響應(yīng)范圍。其次，當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑粒子的粒徑減小到1一10nm時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，尺寸的量子化就會(huì)使半導(dǎo)體粒子具有更大的電荷遷移速率，從而使得電子一空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率大大減小，有利于光催化效率的提高。(1)減小半導(dǎo)體粒子的尺寸半導(dǎo)體光催化劑的粒徑大小直接影響光催化活性。因而我們就可以考慮用上述的幾種方法來提高ZnO的光催化效率。外部環(huán)境對(duì)光催化性能的影響主要包括入射光強(qiáng)度192]、溶液pH值[93]以及輔助氧化劑[94]等的影響。 其中影響因素主要包括兩個(gè)方面，首先是催化劑本身結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響，其次是外部環(huán)境對(duì)光催化性能的影響。ZnO表面生成的’OH既能氧化周圍有機(jī)物，又能擴(kuò)散到溶液中氧化有機(jī)物，通過一系列氧化過程最終生成COZ和HZO。它既能抑制電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)產(chǎn)生氧化劑’02一。OH一、水分子及有機(jī)物本身均可以充當(dāng)光生空穴的俘獲劑，當(dāng)OH一或者水分子吸附在催化劑表面時(shí)，它們俘獲空穴產(chǎn)生‘OH，’OH再進(jìn)一步氧化有機(jī)物使之礦化，這是間接氧化途徑，當(dāng)有機(jī)物吸附在催化劑表面時(shí)，空穴也可以直接使之氧化。得到的氧化產(chǎn)物大多都是分解徹底的CO:和H20。如果沒有適當(dāng)?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑，儲(chǔ)備的能量在幾個(gè)毫微秒之內(nèi)就會(huì)通過復(fù)合而消耗掉(式(3一11))。89]。過氧化氫能與電子繼續(xù)作用生成輕基自由基(’OH)(式(3一9))?！瑫r(shí)，光生空穴還與水或者氫氧根作用生成具有強(qiáng)氧化性的輕基自由基(’OH)(式(3一3一5))。zno+加、zno(eeB一+人珊+)(3一2)然后在內(nèi)建電場作用下，電子與空穴分離并遷移到ZnO表面的不同位置，從第3章不同濃度Fe摻雜ZnO納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究........................而參與氧化還原反應(yīng)，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)。為 ，其吸收波長閡值愧為387nm，當(dāng)波長小于或者等于387lim的光照射到ZnO表面時(shí)，ZnO會(huì)吸收光子使電子躍遷至導(dǎo)帶，發(fā)生帶間躍遷。當(dāng)能量大于或等于能隙的光子照射到半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體顆粒將其吸收，并將價(jià)帶中電子激發(fā)到導(dǎo)帶，這就稱之為帶間躍遷。H，0Pollllt8lltCO，+H，OH，O」 」」‘ JJJ‘ JJJttt飛飛 飛 飛 飛 、圖3一 1ZnO光催化降解有機(jī)物的機(jī)理圖 1GeneralmeehanismofthePhotoeatalysis下面介紹一下ZnO光催化降解水中有機(jī)污染物的過程及光催化機(jī)理。如果不能有效地分離電子一空穴對(duì)，分離的電子和空穴就有可能在半陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文導(dǎo)體內(nèi)部和表面重新復(fù)合而釋放熱能。oH作為活性物種都具有很高的氧化能力，可以把許多難降解的有機(jī)物氧化成CO:和HZO等無機(jī)物。另一部分電子遷移到半導(dǎo)體表面具有很強(qiáng)的還原能力，一方面，它可以直接還原有害的離子，另一方面，與吸附的氧反應(yīng)生成過氧自由基(O2一)。當(dāng)大于或等于能隙能量的光子照射到半導(dǎo)體上時(shí)，在半導(dǎo)體顆粒吸收這種光子后，就會(huì)將價(jià)帶中電子激發(fā)到導(dǎo)帶，留下空穴在價(jià)帶，從而形成了電子一空穴對(duì)。半導(dǎo)體的光催化作用是由于自身的能帶結(jié)構(gòu)和光電特性引起的。而在最近一些年的研究中，半導(dǎo)體金屬氧化物和硫化物作為光催化劑，例如TIOZ，ZnO，CdS，WO:等，引起了人們廣泛的關(guān)注。而化學(xué)污染物中，對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的是有機(jī)污染物。陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第3章不同濃度Fe摻雜ZnO納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究第3章不同濃度「e摻雜Zno納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究20世紀(jì)以來，當(dāng)人們?cè)谙硎苎杆侔l(fā)展的科技帶來的方便和舒適同時(shí)，也體驗(yàn)著盲目和短視所造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果。本章采用水熱法，分別采用苯甲醇、乙二醇、乙醇為溶劑，以及相對(duì)應(yīng)的己氫氧化鈉、草酸、尿素作為堿源，得到了分別制得了5林m左右的六棱柱型zno:Al樣品，5林m左右的核桃狀與六棱柱型的混合體的Zno:Cu樣品以及1林m左右的方形的zno:AI和zno:Cu樣品，和20nm左右的znl一。對(duì)金屬離子摻雜對(duì)形貌的影響可有如下解釋:由于在強(qiáng)堿濃度下，以NaOH作為堿源，會(huì)較容易形成 [Zn(oH)4〕2一的生長單元，那么摻雜離子的氫氧離子也較容易形成，從而摻雜離子對(duì)形貌的影響也較大，在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為在苯甲醇溶液中，摻Al的Zno樣品為5協(xié)m左右的六棱柱型，而摻Cu的ZnO樣品為5卜m左右的核桃狀與六棱柱型的混合體。此外，溶劑對(duì)形貌也有影響，在20℃下，苯甲醇的介電常數(shù)為13，乙二醇的，又因?yàn)榻殡姵?shù)與溶液的極性成反比，因而，極性大小為苯甲醇乙醇乙二醇。z礦+和OH一的摩爾比較高時(shí)，即就是zn2+/oH一摩爾比為1:1，1:，1:2時(shí)，根據(jù)式2一1，溶液中存在大量過量的zn2+。當(dāng)介質(zhì)中存在微小的溫度或濃度波動(dòng)，或存在一定的成核體時(shí)，如基板或雜質(zhì)微粒等，滿足晶體成核的條件，ZnO分子開始聚集形成晶核。ZnO晶體生長形態(tài)由構(gòu)成晶體的各族晶面生長速率決定，與晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部生長條件密切相關(guān)。當(dāng)zn2+和oH一的zn2+和oH一的摩爾為1:，1:，溶劑為乙醇和乙二醇，初始反應(yīng)液為澄清溶液，用下式表示:ZnZ++Zn(OH)2ZOH一**ZnZ+Zn(OH)2+ZOHZnZ++ZOH*ZnO(nueze，)+HZO27(2一l)(2一2)(2一3)陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文Zn(OH)2+ZoH一、[Zn(OH)4]2一(2一4)眾所周知，ZnO是典型的極性晶體。而對(duì)于不同的溶劑對(duì)一反應(yīng)又有不同的影響。對(duì)于半導(dǎo)體材料應(yīng)用在光催化上來說顆粒尺寸是一個(gè)非常重要的參數(shù)，這種較小尺寸的樣品對(duì)以后的實(shí)際應(yīng)用是非常有幫助的。 OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO