【正文】 展望 光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)， 光催化劑的可見光是光催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)太陽能充分利用走向?qū)嵱没年P(guān)鍵，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行共摻雜改性將會(huì)取得更好的效果。 在光催化實(shí)驗(yàn)中其煅燒溫度 的不同也 會(huì)影響其催 化活性。 小結(jié) 與討論 本次試驗(yàn)的目的是通過溶劑 熱法制備各種不同形態(tài)的二氧化鈦 ，并研究影響實(shí)驗(yàn)過程的各個(gè)因素，對(duì)每個(gè)影響因素進(jìn)行分析總結(jié)，然后通過不同溫度的煅燒來研究其光催化，對(duì)其進(jìn)行 XRD 表征。范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了歸屬于銳鈦礦型 TiO2 晶體的 [101]、 [004]、 [200]、 [105]晶面衍射峰，證明純二氧化鈦主要為銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu) ，同時(shí)在 XRD 圖中有明顯的金紅石相的衍射峰，說明制備的樣品中存在金紅石相，原因可能為煅燒爐的溫度不穩(wěn)定和在制備的過程中有雜質(zhì)離子的摻入使得銳鈦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度降低，所以在樣品中二氧化鈦呈現(xiàn)為銳鈦相和金紅石相共存； 而未燒結(jié)的二氧化鈦樣品的 X 射線衍射圖 幾乎沒有變化，因此是 以無定形態(tài)存在。處出現(xiàn)最高衍射峰， 2θ角在 25176。 根據(jù)文獻(xiàn)資料，純 TiO2在 360 ℃ 時(shí)由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，溫度 達(dá)到 700 ℃ ，樣品中出現(xiàn)金紅石相的衍射峰，說明發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。 圖 7： 燒結(jié) 700℃ 時(shí) 的 降解率 圖 8 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 24 頁 本次實(shí)驗(yàn)做的是二氧化鈦燒結(jié) 700℃ 的光催化實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 后，其降解率為%， 樣品取量為 ，溶液為 60ml，每經(jīng)過 1h取 10ml， 在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到 后，溶液已取完， 從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加， 700℃ 燒結(jié)的的 TiO2 催化降解亞甲基藍(lán)溶液的 降解率 也逐漸 增大 ， 在經(jīng)過 , 個(gè)小時(shí)后樣品的 降解率 達(dá)到較 高 值，亞甲基藍(lán)的降解變化較 大 。 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 21 頁 （ 4） 研究 以甲醇為溶劑時(shí) 二乙烯三胺 濃度 對(duì)顆粒形貌的影響 圖 4 二乙烯三胺的加入量不同影響二氧化鈦的形貌 SEM圖 a： 10ul， b： 25ul， c： 35ul， d： 45ul 實(shí)驗(yàn)結(jié)論： 本組實(shí)驗(yàn)都是以甲醇為溶劑進(jìn)行研究的，其 SEM 圖樣中 a 的放大倍數(shù)為500， c 的放大倍數(shù)為 ， b 和 d 的放大倍數(shù)是 ， 通過 SEM 圖觀察可 看出 圖 a 中二氧化鈦顆粒較少但顆粒為不規(guī)則 的塊狀， 一方面是由于加入的二乙 烯三胺的濃度太小，另一個(gè)原因是本身制備出來的二氧化鈦量比較少， 因此電競掃描出來的圖樣才會(huì)呈不規(guī)則；隨著二乙烯三胺的 濃度 的增大，制備出來的二氧化鈦顆粒明顯變多，且顆粒分布均勻。 （ 2） . 研究正丙胺做 溶劑的二乙烯三胺濃度的影響 圖 1 :二乙烯三胺濃度不同影響二氧化鈦形貌的變化 的 SEM圖 a:0ul， b:5ul， c:10ul， d:30ul和 e:50μL， 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 20 頁 實(shí)驗(yàn) 結(jié)論： 本次實(shí)驗(yàn)研究的 SEM 圖都是放大倍數(shù)為 的圖樣， 以正丙胺做溶劑時(shí)，不加二乙烯三胺的圖 a 中二氧化鈦顆粒很小 ， 而且形狀不規(guī)則 ； 而通過慢慢增 加二乙烯三胺的量可以看出，二氧化鈦顆粒都呈球形狀態(tài)，并 且其顆粒越來越大， 因此 以正丙胺做溶劑時(shí)隨著二乙烯三胺的濃度增大，制備的二氧化鈦的顆粒形狀變得規(guī)則并且顆粒 變大。在黑暗處超聲分散 1 h 以確保達(dá)到吸附平衡，再在自制功率為 30 w 的紫外光催化反應(yīng)器中恒溫磁力攪拌，每 30 min 取 5 mL 溶液，高速離心分離 10 min 后取上層清液，用分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)在 664 nm 處的吸光度，與降解前亞甲基藍(lán)溶液的吸光度進(jìn)行比較，確定亞甲基藍(lán)的降解率 。試驗(yàn)中所用染料溶液濃度均為 10 mg/L。通過光催化降解亞甲基藍(lán)來評(píng)價(jià)各種不同 TiO2粉體的光催化性能。燒結(jié)樣品做光催化實(shí)驗(yàn)。用無水乙醇超聲清洗 2 次。這樣將會(huì)得到各種不同形態(tài)的二氧化鈦顆粒。這就使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱反應(yīng)中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且變的比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物 緩慢生成。本課題是基礎(chǔ)探究性實(shí)驗(yàn)，主要研究內(nèi)容有： 復(fù)合納米二氧化鈦的溶劑熱法制備，以鈦源（鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯）為原料，通過攪 拌、陳化、干燥、煅燒等過程完成納米樣品制備，并通過改變不同種類的溶劑以及加入的濃度的不同來制備各種不同形態(tài)的納米二氧化鈦，并進(jìn)行了制備樣品的 SEM 圖樣比較分析和樣品的 XRD 表征分析以及紫外光催化降解亞甲基藍(lán)有機(jī)染料分析。近年來，為提高二氧化鈦的光催化性中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 15 頁 能，對(duì)二氧化體材料的制備以從單純的二氧化鈦粉體向摻雜改性二氧化鈦、介孔材料的二氧化鈦、核殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鈦薄膜、二氧化鈦納米管等方面傾向。 本文研究內(nèi)容 綜上所述，納米二氧化鈦因其光催化活性高 ,化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定，毒副作用小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。結(jié)果表明 ,Fe 的摻雜量達(dá) 2. 5 %時(shí)光催化活性較使用純二氧化鈦時(shí)提高 4 倍。采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾二 氧化鈦 ,也可提高其光吸收效果 ,但在光照條件下 ,硫化物、硒化物不穩(wěn)定 ,易發(fā)生腐蝕 。 . 3 添加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)染料敏化劑 二氧化鈦是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料 ,它只能吸收紫外光 ,太陽能利用率很低。他們認(rèn)為： N在 TiO2中應(yīng)該處于一種相互作用較弱的位置，如氧空位；而且氧空位的能態(tài)就處于導(dǎo)帶能級(jí)的下方，也可提供低的能量激發(fā)途徑；煅燒溫度為 400℃ 時(shí)形成最大量的氧空位，從而導(dǎo)致產(chǎn)物具有最低的反射率和最大的可見光活性；摻雜的 N可能起阻止氧空位被再氧化的作用。此外還指出，這兩種摻雜 N的相對(duì)含量取決于制備條件，如煅燒氣氛中的氧濃度以及焙燒溫度等。兩研究組的計(jì)算結(jié)果都表明，氮摻雜所引入的 N 2p能態(tài)出現(xiàn)在 TiO2的禁帶中，位于 TiO2價(jià)帶最大邊 (Valence Band Maximum， VBM)之上，而且它們與 O(2p)軌道的雜化太弱而不足以產(chǎn)生明顯的禁帶窄化作用。由此可見， Nakamura等人的研究進(jìn)一步證實(shí)了 Irie等人的觀點(diǎn)。由中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 14 頁 于光電流只能由光誘導(dǎo)氧化反應(yīng)產(chǎn)生，所以這種光電化學(xué)評(píng)價(jià)方法在認(rèn)識(shí) N摻雜 TiO2光催化劑的可見光機(jī)制上可以獲得更為確定的結(jié)果。因?yàn)檫@種通過分析降解產(chǎn)物的評(píng)價(jià)方法無法區(qū)分反應(yīng)產(chǎn)物是由光誘導(dǎo)氧化反應(yīng)還是由光誘導(dǎo)還原反應(yīng)產(chǎn)生的。因此，他們認(rèn)為 N摻雜 TiO2產(chǎn)生可見光活性的機(jī)制是，摻雜的 N在 TiO2的禁帶中產(chǎn)生了一個(gè)孤立的能態(tài)，而且這個(gè)能態(tài)就位于 TiO2的價(jià)帶之上。 然而 2020年 Irie等 [51]在研究 TiO2xNx粉末光催化降解氣態(tài)異丙醇時(shí)發(fā)現(xiàn)， TiO2xNx在可見光下的量子產(chǎn)率大大低于其在紫外光下的量子產(chǎn)率，從而對(duì) Asahi等人的觀點(diǎn)產(chǎn)生了質(zhì)疑。自 Asahi的開創(chuàng)性工作以來，國內(nèi)外對(duì)非金屬元素?fù)诫s改性的研究形成了新的熱點(diǎn)，主要研究了 N、 C、 F、 S、 B等元素?fù)?雜改性 TiO2光催化劑，對(duì)非金屬摻雜的機(jī)理以及非金屬摻雜對(duì)可見光響應(yīng)的機(jī)理也進(jìn)行了研究。作者認(rèn)為摻雜使得 TiO2具有可見光催化活性，需滿足下列要求：（ 1）摻雜應(yīng)該在 TiO2帶隙中形成能夠吸收可見光的能級(jí)；（ 2）導(dǎo)帶最小能級(jí) (Conductionband Minimum， CBM)，包括雜質(zhì)能級(jí)，應(yīng)高于 TiO2導(dǎo)帶最小能級(jí)或高于 H2/H2O電位以保證其光還原活性；（ 3）形成的帶隙能級(jí)應(yīng)該與 TiO2能級(jí)有足夠的重疊，以保證光激發(fā)載流子在其壽命內(nèi) 傳遞到達(dá)催化劑表面的活性位置。在近幾年時(shí)間里，已發(fā)展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金屬改性 TiO2光催化劑；其制備方法也由濺射法、粉體氮化法，發(fā)展到如機(jī)械化學(xué)法、溶劑熱化學(xué)方法、離子注入法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法、水解法、噴射高溫?zé)岱纸夥ǖ榷喾N方法，在非金屬改性 TiO2光催化劑的合成方面取得了巨大的進(jìn)展。 因此，摻雜金屬離子提高 TiO2光催化性能的機(jī)制可概括為以下幾個(gè)方面 [47]：首先，摻雜可以形成捕獲中心，捕獲電子或空穴，抑制 h+/e的復(fù)合；其次，摻雜可以形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子能夠激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子和空穴，從而擴(kuò)展了 TiO2 吸收光譜的范圍；再次，摻雜可造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti4+氧化中心。當(dāng)然，雜質(zhì)離子也會(huì)成為電子空穴的復(fù)合中心，有不利于催化劑光催化活性的一面。同時(shí)， TiO2導(dǎo)帶上的光生電子和價(jià)帶上的光生空穴，也能被雜質(zhì)能級(jí)俘獲，使電子和空穴分離，從而降低了電子空穴的復(fù)合幾率，延長了載流子的壽中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 13 頁 命，使單位時(shí)間單位體積的光 生電子和空穴的數(shù)量增多。雜質(zhì)離子能級(jí)不僅可以接受 TiO2價(jià)帶上的激發(fā)電子，也可以吸收光子使電子躍遷到 TiO2的導(dǎo)帶上。而當(dāng)定域能級(jí)位于二氧化鈦價(jià)帶附近時(shí)，則形成易于捕獲價(jià)帶空穴的深勢(shì)俘獲阱 ，兩種勢(shì)阱都能起到分離電子空穴對(duì)的作用。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化鈦被 V、 Cr、 Mn、 Fe或 Co摻雜后，形成一個(gè)新的電子定域能級(jí)，電子密集在每個(gè)摻雜原子的附近，當(dāng)摻雜元素的原子數(shù)量增多時(shí)，定域能級(jí)向低能量方向移動(dòng)。其中運(yùn)用半導(dǎo)體缺陷理論，從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的傳遞過程等角度來解 釋更能觸及 TiO2 摻雜光催化的本質(zhì)。 雜質(zhì)金屬離子摻入 TiO2后 ,改變了其光催化性能。 Su等 [44]使用超聲法制備出了 Pr(NO3)3TiO2可見光催化劑，羅丹明和 4氯苯酚降解實(shí)驗(yàn)表明其有很好的可見光催化性能， Pr(NO3)3通過金屬 配體的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成Pr(Ⅳ )和 NO23中間體從而引發(fā)了可見光催化反應(yīng)。他們還發(fā)現(xiàn)在所有研究的稀土離子中 ， Gd3+摻雜的光催化效果最理想，這是因?yàn)?Gd3+摻雜提高了界面電子的轉(zhuǎn)移速率。另外，稀土離子摻雜也可以增大 TiO2對(duì) NO2的吸附量，從而提高其可見光催化性能。 Xu等 [42]以亞硝酸為模型污染物，系統(tǒng)研究了稀土離子摻雜改性 TiO2(RE/TiO2， RE=La3+、 Ce3+、 Er3+、 Pr3+、 Gd3+、 Nd3+、 Sm3+)的光催化性能。研究結(jié)果表明：摻雜后的 Ln2O3/TiO2光催化劑能使水楊酸和 t肉桂酸降解并完全礦化，且其對(duì)水楊酸和 t肉桂酸的吸附量比未摻雜鑭系稀土元素的 TiO2催化劑分別高出了 3倍和 2倍。 基于稀土元素優(yōu)良的特性和 TiO2的各種局限性，近年來眾多國內(nèi)外學(xué)者報(bào)道了大量關(guān)于稀土元素?fù)诫s改性 TiO2的可見光催化劑，并取得了一定的成果。由此可以推斷，這類具有多個(gè)能級(jí)的中間價(jià)態(tài)金屬離子在提高 TiO2中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 12 頁 光催化性能方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。 Zhu等人 [39]用非水解溶膠 凝膠法制備出了 Fe摻雜介孔 TiO2(FeTiO2)的可見光催化劑，甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)表明用非水解溶膠 凝膠法制備的 FeTiO2的可見光催化效果比沒有摻雜的 TiO2要好，同時(shí)也比用傳統(tǒng)溶膠 凝膠法制備的 FeTiO2要好。結(jié)果表明 Pt摻雜 TiO2的光催化性能是未摻雜 TiO2的 3倍。Fuerte等人 [36]研究了 V、 Cr、 Nb、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ni、 Ce等過渡金屬摻雜 TiO2的可見光催化活性，結(jié)果顯示摻雜 TiO2的光催化活性要比 TiO2好。 Anpo等人 [35]用高能注入法的研究證實(shí)： V、 Cr、 Mn、 Fe及 Ni的注入可將 TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)，其紅移的程度不僅取決于過渡金屬離子的注入量，而且與所注入的過渡金屬類型密切相關(guān)。 另外，摻雜劑濃度對(duì)光催化活性也有很大的影響，存在一個(gè)最佳濃度值。 Choi等 [34]以氯仿氧化和四氯化碳還原為模型反應(yīng) ,研究了包括 19種過渡金屬離子 V3+、V4+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni2+、 Zn2+、 Ga3+、 Zr 4+、 Nb5+、 Mo5+、 Ru3+、 Rh3+、 Sn4+、Sb5+、 Ta5+、 Re5+和 Os3+及 Li+、 Mg2+、 Al3+摻雜納