【正文】 半導(dǎo)體的光敏化作用不僅用于環(huán)境領(lǐng)域內(nèi)污染物的治理，在催化制氫方面也有一定研究。(4)金屬離子的摻雜金屬離子摻雜半導(dǎo)體光催化劑是指利用物理或者化學(xué)的方法，將金屬離子摻雜入半導(dǎo)體晶格中，從而在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷或形成摻雜能級(jí)，進(jìn)而影響電子與空穴的復(fù)合或改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，改變半導(dǎo)體的光催化活性。但是摻雜不同的金屬離子，它們所引起的作用也是不同的。一般情況下，摻雜的金屬離子主要包括稀土金屬離子和過渡金屬離子，有些金屬離子的摻雜會(huì)在半導(dǎo)體表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，即可出現(xiàn)電子或空穴的陷阱從而有利于電子一空穴對(duì)的分離【‘。4，’。，]，可是也有些金屬離子可能成為電子一空穴對(duì)的復(fù)合中心而加快復(fù)合過程，從而降低光催化活性，起到反作用。(5)貴金屬的沉積半導(dǎo)體光催化劑表面貴金屬的沉積是指，將少量的Ag【’。6，‘“7]、Au「’08’09]、R【’‘0Pd[l’‘l、Nb等貴金屬元素沉積在光催化劑表面。光催化作用機(jī)理表明，在半導(dǎo)體陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文ZnO表面沉積上貴金屬元素后，一方面，貴金屬作為光生電子的接收器，促進(jìn)復(fù)合系統(tǒng)界面的載流子輸運(yùn)，使光生電子(e一)在金屬表面積累，而空穴(h+)則留在zno表面，有效地減少了電子一空穴對(duì)復(fù)合率，使更多空穴參與氧化反應(yīng)，可極大提高光催化劑反應(yīng)活性。另一方面電子會(huì)從費(fèi)米能級(jí)較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同，也就形成了肖特基勢(shì)壘，成為俘獲光生電子的有效陷阱，抑制電子與空穴的復(fù)合，從而提高了光催化活性。但是，在實(shí)驗(yàn)應(yīng)該嚴(yán)格控制貴金屬的沉積量，過多的貴金屬沉積量一方面會(huì)因?yàn)槌练e點(diǎn)的密分布造成電子一空穴快速復(fù)合，另一方面會(huì)影響半導(dǎo)體材料對(duì)光的利用。Qiu等報(bào)道了當(dāng)MgZ+l“2]摻雜入zno中其光催化效率會(huì)得到顯著地提高，而xu「”“】等人報(bào)道了CO摻雜的zno樣品，結(jié)果表明Co摻雜的zno樣品具有比純的zno更強(qiáng)的催化能力。這可以歸因于其在可見光區(qū)內(nèi)較好的吸收以及由于C了十的摻雜所造成的較大的氧空位及其缺陷。但是Barick[”“]等人又報(bào)道了將過渡金屬離子摻雜入Zno會(huì)抑制它的光催化效率?？傊?，摻雜入金屬離子對(duì)ZnO的光催化效率依舊沒有一個(gè)確定的結(jié)論。而在zno表面沉積或者負(fù)載上Ag，Au，nt[”’一，’9]等重金屬是可以提高zno的光催化效率的。并且，在研究Ag負(fù)載在zno上時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的文獻(xiàn)都報(bào)道在Ag的負(fù)載濃度適量時(shí)對(duì)ZnO的光催化效率都有顯著的影響。所以，我們可以采用這種方法來提高ZnO的光催化效率。在這種情況下，我們?cè)O(shè)想如果我們將Ag負(fù)載在摻雜過的zno樣品上，因此，制備了A留Znl一xOM、樣品來研究(l)摻雜離子對(duì)Zno光催化效率的影響，(2)銀對(duì)摻雜氧化鋅樣品光催化效率的影響，這在以前是很少報(bào)道過的。因而，在本章中，我們制備了純的ZnO以及不同濃度Fe摻雜的ZnO納米顆粒通過簡(jiǎn)單的水熱方法，研究了摻雜離子對(duì)光催化效率的影響，以及Ag/Fe一摻雜ZnO樣品的光催化效率也被進(jìn)一步加以研究，最后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未摻雜的ZnO樣品具有比摻雜入Fe3+的樣品具有更高的光催化新效率，但是當(dāng)負(fù)載上Ag以后，這種現(xiàn)象就會(huì)反轉(zhuǎn)。醋酸鋅(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，尿素(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，無水乙醇(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，九水合硫酸鐵(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，硝酸銀(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑廠)，羅丹明B(分析純，西安化學(xué)試劑廠)所用試劑第3章不同濃度Fe摻雜ZnO納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究均未作進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水?！竐摻雜zno納米顆粒的合成我們采用第二章所述的第三種方法，制備zn，_xoFex(x=o，，)，將。，使其溶解。反應(yīng)釜中，在180OC條件下反應(yīng)5h。反應(yīng)完成之后，自然冷卻到室溫。所得白色沉淀離心分離，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌去除溶劑及副產(chǎn)物，從而達(dá)到凈化目的，將產(chǎn)物放入烘箱，在 70OC條件下烘干12h。所得產(chǎn)物在馬弗爐中S000C下燒結(jié)lh。我們通過紫外光下光降解羅丹明B(RhB)水溶液，對(duì)ZnO和不同濃度Fe摻雜zno納米顆粒的光催化活性進(jìn)行了比較。將孫B配成 水溶液，然后取四個(gè) 100ml的燒杯，量分別為1%，2%，4%的Fe摻雜的zno樣品，在三個(gè)燒杯中加入 60ml己配好的燦B溶液，在燒杯中再加入適量的1一 :溶液。利用三盞30w的紫外燈作為光源，輻射波長(zhǎng)254nm，燒杯口與紫外燈管間的距離為 10cm。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，溫度約為20士2’C。所有羅月一明B與光催化劑以及AgNO3溶液混合溶液在接受紫外光照射之前，均在暗室中磁力攪拌lh以確保ZnO粉末與染料之間的吸附/解吸平衡和反應(yīng)體系混合均勻。之后，接通紫外燈電源，每隔3Omin取 5mL溶液，采用紫外可見分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)助B水溶液在553lun處的最大吸收峰來表征ZnO的光降解性能。zno的物相和純度通過x一射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行分析。所用儀器為形gaku(日本 )D/Max255ovB+/PCX一射線粉末衍射儀，輻射源為 CuKq射線，波長(zhǎng):入=，掃描范圍:10一800，掃描速度:8“/min，工作電壓 :40kV，電流 :301llA。所得樣品的形貌通過透射電子顯微鏡(JEOLJEM一2100)工作電壓為 200kV。EDxS通過連接在SEM(philips一 FEIQuanta200工作電壓為 20kV)EDx探針來獲得，紫外一可見吸收光譜(UVVis)分析通過TU一 1901(Pul’kinje陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 Generalco)紫外一可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。圖3一2是純ZnO和Fe摻雜ZnO的X一射線粉末衍射。從圖中可以看出Znl一xOFe、()的所有衍射峰數(shù)據(jù)與六方相纖鋅礦ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜(a=nm，JcPDsN。.36一1451)的數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)，沒有其他雜相的存在。此外，XRD峰比較窄，并且峰很尖銳，從而表明它有很好的結(jié)晶性。為了更進(jìn)一步的說明純相和Fe摻雜ZnO樣品的成分，F(xiàn)e在ZnO樣品中的總含量用EDXS來表征。結(jié)果如表3一2所示。能譜結(jié)果表明Zn，_xFexO中的Fe含量與預(yù)摻雜的量基本相同。所以基于上述兩點(diǎn)，我們可以肯定Fe3+成功的摻雜到了zno晶格中。砂 砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂砂一勺勺黔 黔黔___人轟六一燦 ， r~~~心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心心習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)。閻二主八凌入從 ___)))一于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于于aaa}。 iii八(。 。︼lu 2theta(degree)圖3一 2zno:Fe納米顆粒的x一射線粉末衍射圖:(a)純zno。(b)Fe摻雜量為1%。(c)Fe摻雜量為2%。(d)Fe摻雜量為4%。 2PowerXRDPattemsofZnOnanoPartieles(a)Pure:(b)Fe(1mol%)一doPed:(e)Fe(2第3章不同濃度Fe摻雜ZnO納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究mol%)一 doPed:(d)Fe(4mol%)一doPed.‘加15分一州卜 卜戶戶飛聽聽 .‘ 000價(jià)價(jià)苦 (卜乃 888口口 子子余左左 )月 999價(jià)價(jià) rKKK8.).矛矛訟左左 9777價(jià)價(jià)診 KKK80。 9666弘(今 444表3一1所得產(chǎn)物ZnO:Fe中Fe摻雜量的測(cè)量值Table3一 ZTIO ProposedValueFe(O%)Fe(l%)Fe(2%)Fe(4%) MeasuredValue(%)所得樣品的形貌和尺寸通過透射電子顯微鏡 (TEM).從圖3一3a中我們可以清楚地看到，純的ZnO是由20lun規(guī)則的納米顆粒組成，而Fe的摻雜濃度為1%，2%，4%的樣品的形貌如圖3一3b，c，d所示，所有的摻雜ZnO樣品都與純ZnO樣品的相貌和尺寸基本一樣，這就表明當(dāng)將Fe3+摻雜到zno中并且改變樣品的形貌和尺寸，這在用于光催化上是非常重要的。因?yàn)閷?duì)于半導(dǎo)體材料應(yīng)用在光催化上來說顆粒尺寸是一個(gè)非常重要的參數(shù)「’20，’2’]。因此，在這種情況下，形貌和尺寸對(duì)光催化效率的影響就可以忽略不計(jì)。陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文圖3一 3zno:Fe納米顆粒的TEM圖:(a)純zno:(b)Fe摻雜量為1%。(e)re摻雜量為2%。(d)Fe摻雜量為4%。 3TEMimagesoftheZnOnanoPartieles(a)Pure:(b)Fe(1mol%)一doPed:(e)Fe(2mol%)一 doPed:(d)Fe(4mol%)一doPed.、一x0Fex納米顆粒的光催化活性比較及其機(jī)理研究為了評(píng)價(jià)ZnO納米結(jié)構(gòu)的光催化活性，我們選用羅月一明B作為模擬污染物。我們利用所制得的未摻雜的zno與zno:Fe3+納米顆粒作為光催化劑，通過檢測(cè)光催化降解羅月一明B水溶液的紫外可見吸收光譜變化，對(duì)未摻雜的zno與zno:Fe3+納米顆粒的光催化活性進(jìn)行了比較研究。圖3一4給出了zno與zno:Fe3+光催化降解羅月明B不同時(shí)間的紫外可見吸收光譜圖。第3章不同濃度Fe摻雜ZnO納米顆粒的制備及其光催化性質(zhì)研究一一一 pureZnOOO一一一ZnO:廠 e(1%)))一一，一Zno:Fe(2%)))東 東ZnOFe〔 4%)))一一一T一 me(min)一一甲 甲、 、滬一一__~i‘丈‘ ‘’ ’~火二:泛全粵 粵T， me(mIn)一一 一… …落賈卵 卵里 里經(jīng):三一三、 、圖3一4不同F(xiàn)e摻雜量Znl一xOFe、(x=)納米顆粒在加入不同量AgNo3溶液的光催化降解羅丹明B溶液不同時(shí)間紫外可見吸收光譜。(a)未加AgNo3溶液，(b)加 lmlAgNO3溶液，(c)加 ZmlAgNO3溶液，(d)加 4AbsorptionsPeetraof助 odamineBaqueouswithZnl一xFe、(x=0一 )indifferentAgratio. (a)withoutaddingAgNO3solution:(b)lmlAgNO:solution:(e)ZmlAgNO:solution:(d) AgNO3solution.從圖3一4(a)中我們可以清楚地看到當(dāng)在未加入A酬0:時(shí)，純ZnO光催化降解羅月明B的效率要比Fe摻雜ZnO樣品的催化速率快很多，這中現(xiàn)象己經(jīng)在很多文獻(xiàn)中有報(bào)道。Ullah和Dutta[‘2粉民道了在光催化降解亞甲基藍(lán)時(shí) Mn摻雜的zno樣品與純的zno相比，由于Mn2+的摻雜，導(dǎo)致了電子空穴對(duì)的快速復(fù)合，從而使得樣品的吸收特性發(fā)生變化，進(jìn)而降低其光催化性能。Qiu[’23]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)將過渡金屬離子摻雜到ZnO晶格中時(shí)，固定的d一電子層將被引入到能帶中，從而減弱了半導(dǎo)體光誘導(dǎo)時(shí)所需的最低能量，但是同時(shí)也形成了光誘導(dǎo)催化的復(fù)合中心，他們發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下cO2+的引入明顯的降低了羅丹明B的光催化效率。Barick[’24]等報(bào)道了介孔的Zno納米團(tuán)簇在紫外光下降解亞甲基藍(lán)時(shí)具有比過渡金屬離子(Mn，Ni，以及Co)摻雜ZnO有更快的降速率。這是由于當(dāng)過渡金屬離子進(jìn)入zno陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文晶格中，會(huì)形成誘導(dǎo)和復(fù)合中心，從而減弱了光催化效率。所以我們的結(jié)果也可以用如上的這種解釋，過渡金屬離子Fe摻雜到ZnO中會(huì)成為復(fù)合中心，從而使摻雜的樣品比純樣品的光催化效率低。但是當(dāng)我們將AgNO3溶液加入光催化體系中時(shí)，卻發(fā)生了一種非常有趣的現(xiàn)象。如圖3一4(b)，(e)，(d)所示，總體上來看，當(dāng)加入AgNO3后，zno以及Fe摻雜的zno樣品的光催化效率都得到了提高。而更為重要的是，在加入AgNO3后Fe摻雜ZnO樣品的光催化效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純ZnO的光催化效率，這與前面未加AgN03時(shí)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象剛好是相反的，這種區(qū)別將會(huì)增大。ZmLAgN03是最適的Ag濃度，再增加AgNO3的濃度這種區(qū)別將不再增大。這種現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中還未見報(bào)道。我們認(rèn)為可以做出如下解釋。首先，當(dāng)加入AgNO3溶液后，在紫外燈的照射下，A酬03會(huì)分解產(chǎn)生Ag，當(dāng)Ag粒子負(fù)載在zno表面時(shí)，當(dāng)電子一空穴對(duì)分離后，電子就會(huì)從zno的表面進(jìn)入到Ag顆粒中，而Ag可以有效的捕獲光生電子，它可以作為光生電子的接受體，從而使電子向Ag顆粒方向流動(dòng)，當(dāng)Ag的負(fù)載量達(dá)到最佳值時(shí)，光催化效率最高，低于最佳值時(shí)，隨著濃度的增大，會(huì)使光生電子向其聚集，也就是會(huì)使Ag