【正文】 催化劑 等 ，有時還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生 氧化 活性極強的自由基 (如 OH)，再通過自由基與有機化合物之間的加 成 、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵 、破環(huán) 等，使水體中的大分子、難降解有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成 CO2 和 H2O，接近完全礦化。表 列出了常見氧化劑的氧化電位，由表可見， OH 顯然比普通的氧化劑 (O3，C1O2， H2O2)的氧化電位要高得多。 這種以 OH 為主要氧化劑的降解技術(shù)克服了普通氧化法存在的問題，具有以下特點： (1)產(chǎn)生的 OH 氧化能力極強，與各種有機物質(zhì)的反應(yīng)速率相近，具有 ―廣浙江工業(yè)大學(xué)碩士研究生畢業(yè)論文 5 譜性 ‖，能有效的將廢水中的有機物徹底降解為 CO2， H2O 和無機鹽，無二次污染。(2)工藝靈活，既可單獨處理，又可以與其它處理工藝組合； (3)作為一種物理一化學(xué)處理過程，極易控制以滿足不同處理需要。由于氧化過程可以完全破壞毒性污染物 ，較之其它處理方法有其特殊優(yōu)越性，因而在水處理研究領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。 表 各種常見氧化劑的氧化電位 Table Oxidation potential of mon oxidants 氧化劑 反應(yīng)式 氧化電位（ V） OH 臭氧 過氧化氫 高錳酸鉀 二氧化氯 氯氣 OH+H++e=H2O O3+2H++2e=H2O+O2 H2O2+2H++2e=2H2O MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O ClO2+e=Cl+O2 Cl2+2e=2Cl 高級氧化技術(shù) 高級氧化技術(shù)包括 ： 濕式空氣氧化法、超臨界水氧化法、光化學(xué)及光催化氧化法、聲化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法等。 AOPs 技術(shù)特別適合不飽和有機物、芳烴和芳香化合物的降解，且反應(yīng)條件溫和，無二次污染。 濕式氧化法 濕式氧化法 (Wet Air Oxidation， 簡稱 WAO)最初由美國 Zimpro 公司 于 1958 年研究提出 ， 用于處理造紙黑液。它是在高溫 (125~320℃ )、高壓 (~20MPa)下，以氧氣或空氣為氧化劑，將廢水中的有機物氧化降解成無機物或小分子有機物，達(dá)到去除污染物的一種水處理方法。與常規(guī)方法相比，具有適用范圍廣、處理效率高、極少有二次污染、氧化速率快、可回收能量 低 等特點。 Fajerwery 等 [9]用濕式過氧化物氧化法處理含酚廢水，在常壓下總的有機碳有明顯的去除，酚的轉(zhuǎn)化率達(dá) 90%到以上 ； Joglekar[10]研究認(rèn)為，此種方法 主要是用于廢水濃度與燃燒而言太稀，相對生物降解處理而言濃度卻太高、或具有較大毒性的有機工業(yè)廢水 。 他將此種方法用于處理含酚廢水，在氧分壓為 ~ 條件下， COD 可去除率 90%以上，對酚類分子結(jié)構(gòu)破壞率近于 100%經(jīng)過多年的研究與開發(fā) ， 目前國際上已成功地將濕式空氣氧化法應(yīng)用于城市污泥和丙烯 腈 、焦化、印染等工業(yè)廢水及含酚、氯烴、有機磷、有機硫化合物的農(nóng)藥廢水的處理。 我國自 80 年代以來對濕式空氣氧化法開始了研究，張秋波等 [11]在 2L高壓釜中研究了含酚水的濕式空氣氧化處理，酚的去除率可達(dá) 60%~90%， COD 去除率可達(dá)35%~55%； 侯紀(jì)蓉 [12]使用濕式空氣氧化技術(shù)對樂果生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理，有機磷浙江工業(yè)大學(xué)碩士研究生畢業(yè)論文 6 的去除率高達(dá) 95%， 有機硫的去除率高達(dá) 90%， 但由于這一技術(shù)在國內(nèi)起步較晚，目前仍處于試驗 研究 階段。 濕式氧化法在實際推廣應(yīng)用方面存在著一定的局限性 ： (1)濕式氧化對設(shè)備材料的要求較高，須耐高溫、高壓 、 耐腐蝕，因此設(shè)備費用大，系統(tǒng)的一次性投資大 ； (2)濕式氧化法僅適于小流量高濃度的廢水處理，對于低濃度大水量的廢水則很不經(jīng)濟 ； (3)對某些有機物如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，難以做到 徹底 氧化 ； (4)濕 式氧化過程中可能會產(chǎn)生某些毒性較大的中間產(chǎn)物。 為了克服上述不足，配合使用催化劑來降低反應(yīng)溫度和壓力、縮短反應(yīng)停留時間的濕式催化氧化法，近年來受到廣泛地重視與研究。濕式空氣催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation， 簡稱 CWAO)法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加人適宜的催化劑使氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下和更短的時間內(nèi)完成。從而可降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速率，縮短停留時間，也因此可減輕設(shè)備腐蝕、降低運行費用。濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問題是 發(fā)現(xiàn) 高活性易回收的催化劑。 CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物 三 類。按催化劑在體系中存在的形式，又可將濕式催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。 1）、 均相濕式催化氧化法 在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑 (多為金屬離子 )是可溶性的過渡金屬鹽類，這些鹽以離子形式存在于廢水中，在離子或分子水平上引發(fā)氧化劑的自由基反應(yīng)，并使其不斷再生，從而對水中有機物的氧化反應(yīng)起催化作用。 Lei 等 [13]分別用 Cu(NO3) Mn(NO3) FeSO4和 CuSO4對印染廢水進行處理，發(fā)現(xiàn)效果最好的 Cu(NO3) Mn(NO3)2對 COD 的去除率均 大于 80%； 張秋波等 [14]對煤氣化廢水的均相催化氧化法進行了研究，發(fā)現(xiàn) Cu(NO3)2 和 FeCl2 的混合物具有高的催化活性，對酚、氰、硫化物的去除率接近 100%， COD 去除率達(dá) 65%~90%，對多環(huán)芳烴類也具有明顯的去除效果 ， 當(dāng)組合 H2O O3等氧化劑時，可進一步提高自由基的產(chǎn)生速率，從而提高廢水處理效率。在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子水平上獨立起作用，因而分子活性高，使得氧化效果較好。但在均相催化氧化過程中，由于催化劑是以離子形式存在，難以從廢水中回收和再 利用，易造成二次污染。 2）、 多相濕式催化氧化 多相濕式催化氧化是向反應(yīng)體系中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用在催化劑表面進行，催化劑的比表面積的大小對有機物的降解速率影響很大。一般來說， Cu, Ni, Co, Zn, Cr, Fe, Mn, Pt, Pd 等氧化物或復(fù)合氧化物都可作為催化劑。由于固體催化劑的組成、種類及廢水性質(zhì)的不同，催化效果也會有所不同。 韓玉浙江工業(yè)大學(xué)碩士研究生畢業(yè)論文 7 英等 [15]采用濕式氧化法在 2L反應(yīng)釜中處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水，并研究了溫度及硝酸鹽或 Cu/Ce 復(fù)合金屬氧化物作催化劑對處理效果的影響。結(jié)果表明， 采用共 沉淀法制備了一系列 Cu/Ce 非均相催化劑 對吡蟲啉農(nóng)藥廢水也具有較好的催化活性 ，不但可以提高 COD 的去除率，而且有效 地 降低 Cu2+和 Ce4+的溶出量 ； Fortuny 等[16]以苯酚為目標(biāo)物，分別用質(zhì)量 分?jǐn)?shù) 2%的 CoO、 Fe2O MnO、 ZnO 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的 CuO，以 γAl2O3作載體 ， 制備出 兩 種金屬共負(fù)載型催化劑 ， 在 140℃ 、 下反應(yīng) 8d，實驗表明 ： 幾種催化劑的降解效果都較好 ,其中 ZnOCuO/Al2O3催化劑活性最好。 在多相濕式催化氧化中，固體催化劑壽命長，活化、再生、回收都比較容易，使 氧化反應(yīng)便于連續(xù)操作，因此對這方面的研究與討論日益深人。但由于多相濕式催化劑氧化處理效率不夠穩(wěn)定，且催化劑與廢水性質(zhì)匹配性對處理效果影響較大，實際應(yīng)用推廣仍有較大的局限性。 超臨界水氧化法 超臨界水氧化法 (Supercritical Water Oxidation， SCWO)是濕式空氣氧化法的強化和改進， 由 Modell 等 [17]于 20 世紀(jì) 80 年代中期提出的 其原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機物。與濕式氧化法一樣，超臨界水氧化法也是以水為液相主體，利用空氣中的 O2為氧化劑，在高溫高壓下反 應(yīng)。其改進與提高之處就是利用水在超臨界狀態(tài) (溫度大于 374℃ ，壓力大于 )下的性質(zhì)，水的介電常數(shù)減少至近似于有機物與氣體，從而使氣體、有機物能完全溶于廢水中，氣、液相界面消失，形成一個均相的氧化體系，消除了在濕式氧化過程中存在的相 間 傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率，又由于在均相體系中，氧化態(tài)自由基的活性更高，氧化程度隨之提高。 丁軍委等 [18]用超臨界水氧化苯胺 ， 發(fā)現(xiàn)在較溫和的超臨界條件下 ， 苯胺去除率能在很短的時間內(nèi)達(dá) 90%以上 ， 并在較高溫度 (898K)的超臨界條件下 ， 苯胺氧化的 COD 去除率達(dá) 90%以上 。 與其它處理技術(shù)相比，超臨界水氧化技術(shù) ： (1)效率高，處理徹底，不形成二次污染 ； (2)SCWO 是在高溫高壓下進行的均相反應(yīng)，反應(yīng)速率快，停留時間短（小于 1min)，所以反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，體積小 ； (3)適用范圍廣，可以適用于各種有毒物質(zhì)、廢水廢物的處理 ； (4)當(dāng)有機物含量超過 2%時，就可以實現(xiàn)自熱，不需要額外供給熱量。然而，要達(dá)到水的臨界狀態(tài)，需要高溫、高壓，對反應(yīng)器材質(zhì)要求嚴(yán)格，功耗大，因而使其推廣應(yīng)用受到了一定程度的限制。 目前，為了加快反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度、壓力，許多研究者將催化劑引人 SCWO，對催化超臨界水氧化法處理廢水的研究正日益興起，成為 SCWO 的一個重要的研究方向。 Watanabe[19]發(fā)現(xiàn)酸性催化劑和堿性催化劑對降解不同類的有機物所起的作用也不同 ； Zhong[20]實驗報道 ： 對 l000mg/L 的乙酸溶液，在 395℃ 停留時間為 5 分鐘的條件下，不加催化劑 ， 乙酸的轉(zhuǎn)化率為 14%，而浙江工業(yè)大學(xué)碩士研究生畢業(yè)論文 8 加人適量催化劑其轉(zhuǎn)化率可提高至 97%。目前在 SCWO 中常用的催化劑大多是應(yīng)用于濕式催化氧化的催化劑，能否找到合適的催化劑，對超臨界狀態(tài)下的氧化反應(yīng)具有廣譜催化性能，是超臨界水氧化法推廣的難點。 光化學(xué)及光催化氧化法 光化學(xué)氧化法進行污水處理是研究較多的一項技術(shù)，包 括 無催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化降解，后者又稱為光催化氧化，一般可分為均相和多相 (非均相 )兩種類型。簡單的光化學(xué)氧化技術(shù)是在可見光或紫外光作用下使有機物氧化降解的過程。自然環(huán)境中的部分近紫外光 (290400nm)極易被有機污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時發(fā)生強烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機物降解。受到反應(yīng)條件限制，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底。通常在溶液中引人氧化劑如 O3， H2O2 或 Fenton試劑，形成均相光化學(xué)氧化工藝。在化學(xué)氧化和紫 外光輻射的共同作用下，系統(tǒng)的氧化能力和反應(yīng)速率都超過單獨使用氧化劑及紫外輻射之和所能達(dá)到的效果，達(dá)到協(xié)同作用的效果。常見的工藝有 ： UV/H2O O3/UV、 UV/O3/H2O UV/Fenton等。 William 等 [21]在研究 O3 分解產(chǎn)生 OH 自由基的過程中，發(fā)現(xiàn)輔以紫外光輻射可以加快 O3 分解，其作用方式和向氧化系統(tǒng)中投加 H2O2 而提高降解效果一樣，O3/UV 對易光解的有機物作用效果最為明顯。 自 1976 年首先被報道了 TiO2 照射可氧化有機溶劑以來，非均相光催化高級氧化領(lǐng)域的研究相當(dāng)活躍。其基本原理 是 TiO2 等半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶的光照射時，發(fā)生電子躍遷，在半導(dǎo)體材料表面形成電子一空穴對，誘發(fā)產(chǎn)生各種氧化活性基團，將吸附于顆粒表面的有機污染物氧化分解為無害物質(zhì)。其主要的反應(yīng)機理如下 ： TiO2+hr e– + h+ （ 11） h++H2O OH + H+ （ 12） e–+O2 O 2 HO2 （ 13） 2HO2 O2+H2O2 （ 14） H2O2 +O2 OH + OH + O2 （ 15） Ar(有機物 )+OH +O2 CO2+H2O+其他產(chǎn)物 （ 16） 半導(dǎo)體 TiO2價帶上 的電子吸收光能后被激發(fā)到導(dǎo)帶上 ， 產(chǎn)生高活性電子 e,與價帶上產(chǎn)生的正電荷空穴 h+形成氧化還原體系 ， 溶解氧和 H2O 也參與了光化學(xué)氧化自由基反應(yīng)。 Manilal[22]認(rèn)為只有在較長時間的輻射下光催化降解才能達(dá)到完全礦化，因而這種方法在廢水中的成功應(yīng)用很大程度上要依賴于照射時間的縮短也即能量消耗的減少，此時催化劑的選擇與更新就顯得尤為重要。 非均相光催化的特點是不需要苛刻的操作條件，紫外光、模擬太陽光和日光均可作為光源，具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出浙江工業(yè)大學(xué)碩士研究生畢業(yè)論文 9 優(yōu)點，因而這一技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用 日益受到人們的重視。許多難降解或用其它方法難以去除的物質(zhì)，如氯仿、多氯聯(lián)苯、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等可利用此方法有效去除。但目前存在的最大問題是光催化效率低，而且如果催化劑采用懸浮體系，后續(xù)分離處理比較麻煩。鑒于此，國內(nèi)外已從多種途徑進行了 TiO2等半導(dǎo)體材料的改性研究 ： 納米結(jié)構(gòu)光催化材料研制、通過過渡金屬摻雜進行催化劑的表面