【正文】 的ITO電極作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，1103mol/L的GMP和pH=,175W的氙燈(λ﹥360nm)作為照射光源。圖210是典型的光電流電壓曲線。從圖可知，未修飾的ITO電極在pH=103 mol/L的GMP的磷酸鹽緩沖液中，其氧化還原過(guò)程的光電流數(shù)值較小(曲線 c和曲線d)，而用納米單層ClayRu膜修飾的ITO電極則呈現(xiàn)明顯的光電流行為。比較曲線a和曲線b可知，在外加電壓為1100mV時(shí)，103mol/L GMP溶液的光電流顯著高于其在磷酸緩沖溶液的光電流。以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在電解質(zhì)溶液中加入具有供電子能力的物質(zhì)如GMP能有效減弱蒙脫土對(duì)電子傳遞的阻礙作用[86]，為此我們推測(cè)了在光照下ClayRu催化氧化GMP的可能反應(yīng)機(jī)理[83, 84,86 ]:(R1)(R2)(R3)在上述光電催化反應(yīng)機(jī)理中，[Ru(phen)2(dC18bpy)] 2+起著重要的電子傳遞媒介作用，即在光的照射下，金屬釕螯合物首先吸收光子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(R1)，接著激發(fā)態(tài)的Ru（II）*失去一個(gè)電子變成具有氧化性的Ru(III)螯合物(R2)，Ru(III)螯合物通過(guò)R3反應(yīng)氧化GMP，同時(shí)Ru(III) 螯合物又重新被還原成Ru(II)螯合物。GMP的加入降低了R1和R2的逆反應(yīng)，有效地提高了電子傳遞效率，從而使光電流得到顯著增強(qiáng)。圖210 光電流隨電壓變化曲線。 (a) ITO/ClayRu電極，磷酸鹽緩沖液中添加1103 mol/L的GMP；(b)ITO/ClayRu電極，pH=。 (c) (c) 空白ITO電極, 磷酸鹽緩沖液中添加1103 mol/L的GMP；(d) 空白ITO電極, pH=。Figure 210 The dependence of photocurrent on an applied potential: (a) an ITO electrode modified a single layer Clay/[Ru(phen) 2(dC18bpy)] 2+ in contact with a phosphate buffer containing 103M of GMP。 (b) an ITO electrode modified a single layer Clay/[Ru(phen) 2(dC18bpy)] 2+ in contact with a phosphate buffer at pH=。 (c) a bare ITO electrode in contact with a phosphate buffer containing 103M of GMP。 (d) a bare ITO electrode in contact with a phosphate buffer at pH=。 Light from a 175 W xenon lamp was irradiated onto electrodes with a filter cutting ultraviolet (λ﹥360nm). 小結(jié)通過(guò)LB技術(shù)，我們成功制備了納米單層ClayRu雜化膜修飾的ITO電極，并對(duì)電子在雜化膜中的傳遞路徑和雜化膜對(duì)GMP的光電催化作用進(jìn)行了研究和探討。實(shí)驗(yàn)過(guò)程用表面壓面積曲線、AFM、循環(huán)伏安法以及計(jì)時(shí)電流法等進(jìn)行了相應(yīng)表征。AFM圖顯示， 177。 nm。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，納米單層ClayRu雜化膜修飾的ITO電極對(duì)DNA的主要成份之一，guanosine 5’ monophosphate(GMP)具有明顯的光電催化氧化行為。103mol/L GMP溶液中，當(dāng)外加電壓為1100mV時(shí)，ClayRu雜化膜修飾的ITO電極的峰電流是空白ITO電極的11倍。更為重要的是，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光照條件對(duì)ClayRu雜化膜對(duì)GMP的氧化具有明顯的光電流增強(qiáng)交應(yīng)，與未采用光照(波長(zhǎng)360 nm)條件相比。同時(shí)通過(guò)改變ClayRu雜化膜的厚度進(jìn)一步探討修飾電極的電子傳遞機(jī)理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：(a)緊密排列于ITO電極表面的非電活性粘土的加入降低了電極的電化學(xué)活性，但利用銀導(dǎo)電膠粘接不同層的雜化膜，能有效提高電子傳遞效率，增大氧化還原電流；(b)具有供電子能力的物質(zhì)如GMP的加入，也能有效提高了ITO/clayRu電極的電子傳遞效率。以上結(jié)果表明ClayRu雜化膜修飾電極的電子傳遞直接通過(guò)粘土納米單層進(jìn)行。三 TiO2Ru雜化膜的制備及光電性質(zhì) 引言 納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末90年代初逐步發(fā)展起來(lái)的前沿、交叉性新技術(shù)，它在創(chuàng)造新工藝、新物質(zhì)和新產(chǎn)品等方面有巨大潛能。納米材料分為納米微粒和納米固體兩個(gè)體系。納米微粒一般指1～100 nm間的粒子組成的介于原子、分子和宏觀物體之間的固體顆粒，是納米固體的組成單元，是用電子顯微鏡才能看到的微粒[87]。研究表明：納米材料尤其是半導(dǎo)體納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，因而在光、電、磁、催化等方面表現(xiàn)出許多不同于常規(guī)塊體相材料的新奇特性，在催化、電子、醫(yī)藥、航空和軍事等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[88, 89]。 納米TiO2是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種寬禁帶的n型半導(dǎo)體納米材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕，耐酸堿，無(wú)毒，來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，具有較強(qiáng)的光催化氧化能力，在治理環(huán)境污染和紡織品、衛(wèi)生用品殺菌整理方面?zhèn)涫荜P(guān)注[9093]。 納米TiO2是最早研究應(yīng)用的納米材料之一。其性質(zhì)由組成的鈦和氧原子及其結(jié)構(gòu)所決定。按照Sanderson的部分電荷值分類，～，可認(rèn)為是兩性氧化物。因此，在相應(yīng)環(huán)境中，TiO2可以起到廣義酸或廣義堿的作用，其表面電荷以及表面羥基的酸堿性均受到由羥基引起的多種表面性能的影響。相對(duì)于其它金屬氧化物，TiO2中的TiO鍵極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基。這種羥基可提高TiO2作為吸附劑的性能，為制備復(fù)合材料和表面修飾提供了方便。主要原因是這種具有表面活性的羥基能與復(fù)合或表面修飾的物質(zhì)發(fā)生很好的鍵合作用，使得復(fù)合后能發(fā)揮各組分的協(xié)同效應(yīng)。 納米TiO2的粒徑與玻爾半徑或德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)十分顯著，擁有很大的比表面積，相當(dāng)一部分原子處于顆粒表面，產(chǎn)生很強(qiáng)的光、電特性。納米TiO2粒子構(gòu)成的多孔大比表面染料敏化太陽(yáng)能電池具有優(yōu)越的光電轉(zhuǎn)換特性。Gratel等人1991年報(bào)道了經(jīng)三(雙吡啶)合釕染料敏化的納米TiO2太陽(yáng)能電池在模擬太陽(yáng)光源照射下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12%，光電流密度大于12 mA/cm2。由于納米TiO2多孔電極表面吸附的分子數(shù)是普通電極表面吸附的染料分子的50倍以上，且每個(gè)染料分子都與納米TiO2分子直接接觸，光生載流子的界面電子轉(zhuǎn)移速度快，因此具有較強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換特性。 納米TiO2的介電特性和壓電特性與體相材料大大不同。介電常數(shù)隨測(cè)量頻三 TiO2Ru雜化膜的制備及光電性質(zhì)率的減小呈明顯上升趨勢(shì)，而體相材料介電常數(shù)較小，低頻范圍內(nèi)介電常數(shù)呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)，產(chǎn)生較強(qiáng)的壓電效應(yīng)。光照射下把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或降解的過(guò)程稱為光催化。自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在光電池中TiO2單晶光分解水后[94]，納米TiO2的異相光催化成為人們研究的熱點(diǎn)，并在環(huán)保、健康等方面得到廣泛應(yīng)用。研究表明，納米TiO2比體相材料具有更高的光催化性能。這主要是由于其量子尺寸效應(yīng)使價(jià)帶和導(dǎo)帶成為兩個(gè)獨(dú)立的能級(jí)，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變負(fù)，價(jià)帶電位變正，獲得了更強(qiáng)的氧化還原能力，使其光催化能力提高。納米TiO2粒徑小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間短，電子和空穴復(fù)合幾率減少，有效提高其光催化性能。同時(shí)，納米粒子具有很大的比表面積，吸附底物的能力增強(qiáng)，促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行?，F(xiàn)在對(duì)納米TiO2復(fù)合材料的研究主要集中在制備方法、表面修飾和復(fù)合材料的固定(負(fù)載)。復(fù)合方法主要有金屬沉積、離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合等方法，通過(guò)減少光生電子與空穴復(fù)合幾率，擴(kuò)展其光吸收范圍，提高光催化性能。表面修飾主要研究表面活性劑處理、表面沉積進(jìn)行表面物理修飾和偶聯(lián)劑處理、酯化反應(yīng)處理及表面接枝改性等方法，提高其親水或親油性、分散性能、導(dǎo)電性等。復(fù)合材料的固定主要在載體和固定方法等方面進(jìn)行研究，使復(fù)合材料既具有高催化活性，又能牢固負(fù)載，容易分離。納米薄膜可以廣泛的應(yīng)用于制備傳感器、修飾電極、熱電材料和非線性光學(xué)器件等[95]。在具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜材料中，由于單純的有機(jī)薄膜和無(wú)機(jī)薄膜本身存在一些缺點(diǎn)，因此越來(lái)越多的人們集中研究由有機(jī)無(wú)機(jī)材料組成的分子排列有序的納米薄膜，相互來(lái)彌補(bǔ)自己的不足，例如：在用有機(jī)材料制備的膜中加入無(wú)機(jī)材料可以增加有機(jī)薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性。 在制備雜化膜的方法中，膠體化學(xué)方法學(xué)的產(chǎn)生為制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜提供了一個(gè)很好的方法[96]。越來(lái)越多的人們利用LB技術(shù)把納米尺寸的半導(dǎo)體材料制備成膠體一層一層的轉(zhuǎn)移到固體基片上[97, 98] 。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，利用上述的方法已經(jīng)成功制備了CdS、ZnS和PbSe納米薄膜[99,100]。TiO2具有很高的光電催化性能和很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性而倍受重視。但是納米TiO2由于電子和空穴復(fù)合速度很快，影響了光催化性能。通過(guò)沉積摻雜一些金屬如Ag[101105] Pt[106110]， Ru[110,111]，Rh [112,113] ，Ni[114] ，Pd[115] ，Pb[116] ，Au[117,118]等，可以改善其光催化性能。摻雜金屬常用的方法有浸漬還原法[101,102],這種方法是利用AgNO3溶液，調(diào)節(jié)pH值，在TiO2粉體表面生成沉淀，焙燒還原生成納米銀沉積的方法[90]或利用共沉淀焙燒時(shí)生成AgTiO2的方法[102]。除了上述的方法外還有光還原法[104,106,107]，如將TiO2浸入一定濃度的H2PtC16和CH3COOH的水溶液中，調(diào)節(jié)pH值5～6，移入光反應(yīng)器，密閉后用高壓汞燈照射，得Pt沉積在TiO2表面。劉守新[101]等用光化學(xué)還原法制備了高活性的AgTiO2光催化劑，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率是原料TiO2的8倍。舒東[119]等用光還原法制備了高活性的AgTiO2/ITO薄膜，其光催化氧化甲酸的速率常數(shù)是TiO2/。席北斗[108]等報(bào)道了Pt修飾的TiO2催化劑光催化降解五氯酚，其光催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiO2的活性。辛柏福[120]等在避光條件下通過(guò)控制凝膠時(shí)間防止銀被還原，焙燒后，Ag+擴(kuò)散到TiO2晶格中，部分以離子形式存在，部分在焙燒過(guò)程中受熱分解和還原形成單質(zhì)銀，單質(zhì)銀以納米團(tuán)簇形式存在，均勻分布在TiO2表層起到電子捕獲阱作用，Ag+的存在也有利于電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷。因此在納米TiO2以及納米TiO2雜化膜上沉積一些金屬可以增強(qiáng)它的光電催化性能。本論文利用LB技術(shù)成功的制備了納米層狀TiO2與金屬螯合物的雜化膜，并且利用這種雜化膜對(duì)導(dǎo)電玻璃電極進(jìn)行了修飾，在雜化膜的表面通過(guò)光沉積的方法沉積了一層金屬納米團(tuán)簇，通過(guò)對(duì)修飾電極的光電流、循環(huán)伏安曲線以及原子力顯微鏡圖形的分析得出雜化膜有很好的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)，金屬納米團(tuán)簇的存在可以增強(qiáng)雜化膜的光電響應(yīng)，并對(duì)光電響應(yīng)機(jī)理作了初步的探討。(1)儀器儀器名稱型號(hào)產(chǎn)地純水高純水系統(tǒng)Elix5Milli Q美國(guó)Millipore公司LB膜儀KSV50002 芬蘭KSV公司原子力顯微鏡Nanoscope III美國(guó)Veeco公司化學(xué)工作站Autolab PGSTAT 30 瑞士萬(wàn)通公司175W氙燈冷光源MCL300X德國(guó)Osram公司磁力攪拌器791上海志威電器有限公司電子天平BS 21OSStarorius 公司低溫恒溫槽DC2006寧波市海曙天恒儀器公司管式高溫爐SJG13 洛陽(yáng)神佳窯業(yè)有限公司(2)藥品名稱規(guī)格產(chǎn)地TiO2%FlukaAgNO3北京化工廠NaClO4國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司Ru(phen)2Cl2H2OFlukaguanosine5’monoohosphate(GMP)Yamaso Shoyo Ind4,4’dioctadecyl2,2’bipyridFluka導(dǎo)電玻璃（ITO）WLSTNSI220深圳南玻顯示器科技有限公司無(wú)水乙醇安徽安特生物化學(xué)有限公司成套緩沖劑pH=, , 愛(ài)建德固賽有限公司CsCO3%Fluka公司KPtCl4上海新高化學(xué)試劑有限公司四丁基氫氧化銨(TBOH)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司鹽酸衢州巨化試劑有限公司 TiO2Ru雜化膜的制備兩親螯合物[Ru(phen)2(dC18bpy)](ClO4)2(phen = 1,10phenanthroline, dC18= 4,4’dioctadecyl2,2’bipyridyl)是按照文獻(xiàn)報(bào)道[78]合成。TiO2/[Ru(phen)2(dC18bpy)](ClO4)2雜化膜的的制備過(guò)程如下：(1) 配制濃度為10ppm的[Ru(phen)2(dC18bpy)] (ClO4)2氯仿溶液，然后用鋁箔包裹低溫保存；(2) 納米層狀TiO2分散到四丁基氫氧化銨溶液中，配置濃度為80 ppm懸浮液，室溫下攪拌24小時(shí)，稀釋到5ppm；(3) 用微量進(jìn)樣器滴加(1)制備的溶液至(2)的5ppm懸濁液中靜置2小時(shí)。它們之間通過(guò)靜電作用在空氣水的界面形成雜化膜；為了進(jìn)一步對(duì)其結(jié)構(gòu)以及性能進(jìn)行表征，調(diào)節(jié)表面壓為25mN m1，并把雜化膜轉(zhuǎn)移到固體基片上。 TiO2Ru雜化膜的表征(AFM)ITO電極的表面太粗糙[121]，用AFM觀察膜的表面形貌時(shí)用玻片來(lái)代替ITO。用TiO2/Ru(II)螯