【正文】 非常感謝本實驗室的王濤，楊光，李素奎等同學在學習和生活上對我的無私幫助。在論文實驗過程中，李秀萍碩士也給予了我熱情的指導和支持，為我的論文工作提供了很多寶貴的意見，在此十分感謝她在繁忙的工作中給予我的幫助。致 謝本論文是在趙榮祥老師的精心指導和悉心幫助下完成的。這種性質(zhì)可用于聯(lián)合作用對有機廢水進行降解處理的過程。動力學研究表明本實驗的催化氧化反應(yīng)遵循動力學規(guī)律(2) 所合成的催化劑對處理模擬染料廢水表現(xiàn)出良好的催化活性，需要拓展到實際工業(yè)廢水處理中加以應(yīng)用。本實驗制備的納米結(jié)構(gòu)錳氧化物均表現(xiàn)出催化作用，其中納米棒的催化活性最高，反應(yīng)60min后酸性品紅脫色率即達到97，6%。在此基礎(chǔ)上，本文提出了單一的水熱法制備不同納米結(jié)構(gòu)錳氧化物，并進一步研究了納米結(jié)構(gòu)錳氧化物對降解酸性品紅染料催化性能，為其實際應(yīng)用奠定了實驗基礎(chǔ)。5 結(jié)論與展望本文全面系統(tǒng)地介紹了納米催化材料的特點，及其在環(huán)境、有機合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。因此, 光催化降解甲基橙實驗中, 紫外燈照射和光催化劑ZnO都是不可缺少的。 在無紫外燈而有催化劑的存在下,經(jīng)過90 % , 這可能是由于光催化劑ZnO粉體對甲基橙的吸附引起。 空白實驗有些染料在紫外燈的照射下可直接分解, 因此, 有必要測試一下在無催化劑或無紫外光照射下染料降解程度, 即進行空白實驗。由此分析，當容器與紫外光的基礎(chǔ)面積達到最大值時，甲基橙溶液的脫色率達到最大。由下圖41可以發(fā)現(xiàn)，當容器為表面皿時，甲基橙的脫色率最大，其次為燒杯，坩堝容器的效果最差。攪拌完畢將溶液置于紫外燈的照射下，用黑色塑料布將實驗臺封閉，防止日光進入實驗臺。根據(jù)下式計算甲基橙溶液的脫色率:甲基橙脫色率(%)=A0At/A0100式中:A0，At分別為反應(yīng)前和反應(yīng)t時間后的酸性品紅在最大吸收波長處的吸光度值。 分析方法甲基橙溶液對可見光有一定的吸收，可以采用分光光度計測量其吸光度來計算它的降解率。每隔一定時間取樣，取樣時移取lml溶液置于25ml容量瓶中，稀釋定容，然后經(jīng)過高速離心分離，最后取上層清液進行分析。催化反應(yīng)時，取一定體積甲基橙溶液，加入一定量的納米結(jié)構(gòu)ZnO粉末，磁力攪拌1h，使粉末均勻分散在甲基橙溶液中。解率的影響我們的實驗內(nèi)容是用ZnO來對甲基橙晶型光催化實驗，甲基橙分子式為C14H14N3SO3Na, 是一種較難降解的偶氮類有色化合物, 在酸性和堿性條件下的醌式和偶氮結(jié)構(gòu)是染料化合物的主體結(jié)構(gòu), 因此, 以其作為染料模型化合物具有一定代表性。4 氧化鋅對甲基橙的光催化作用 光催化簡介光催化氧化法是近幾十年來發(fā)展起來的一種先進氧化技術(shù), 它是將特定光源(如紫外光)與催化劑 (TiOZnO或CdS等)聯(lián)合作用對有機廢水進行降解處理的過程。② 本實驗以MnO2納米管未催化劑，研究了酸性品紅初始濃度，H2O2濃度，催化劑用量對酸性品紅溶液脫色率的影響。 本章小結(jié) 以制備的MnO2納米棒和納米管為催化劑，研究了它們對H2O2氧化降解酸性品紅的催化性能?？梢娺m當?shù)膒H值才能使H2O2高效地氧化分解酸性品紅染料。隨著反應(yīng)的進行， H2O2迅速分解，產(chǎn)生大量的活性自由基，與酸性品紅分子發(fā)生反應(yīng)而使其降解。因此在反應(yīng)過程中，隨著催化劑MnO2被還原為低活性的Mn2+離子，H2O2分解產(chǎn)生 活性自由基速度減小，酸性品紅的脫色速率隨之降低。溶液透明，無懸浮物存在，說明MnO2全部被還原為Mn2+離子。當體系初始pH=，在二氧化錳納米棒作催化劑的酸性品紅脫色速率要大于二氧化錳納米管的速率，6min后脫色率兩種催化劑的品紅脫色率趨于飽和，如圖313和圖314的藍色曲線所示。由此圖可以發(fā)現(xiàn)，當pH增大時，催化劑對酸性品紅溶液的脫色作用在逐漸減小。當H2O2濃度相對較低時，表面活性位并沒有被占滿，增大H2O2濃度，催化劑表面吸附的H2O2數(shù)量就增多，從而可加快酸性品紅脫色。品紅溶液的脫色率的飽和時間也是納米管要少于納米管所用的時間。但是H2O2用量為2mL時，開始階段的脫色速率和最終的脫色率都較低。L﹣，不調(diào)節(jié)溶液的pH值()，不同H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)用量對酸性品紅脫色率的影響由圖311以及圖312對比可以看出，當H2O2用量從1mL增加到4mL時，納米管的脫色速率明顯提高，而納米棒的脫色速率變化幅度明顯小于納米管。當H2O2濃度相對較低時，表面活性位并沒有被占滿，增大H2O2濃度，催化劑表面吸附的H2O2數(shù)量就增多，與酸性品紅分子發(fā)生反應(yīng)而使其降解，從而可加快酸性品紅脫色。但是H2O2用量為2mL時，開始階段的脫色速率和最終的脫色率都較低。L﹣，不調(diào)節(jié)溶液的pH值()，不同H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)用量對酸性品紅脫色率的影響如圖311所示。在實際應(yīng)用中可以縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率。在第9min后，兩種催化劑對品紅溶液的脫色率達到飽和。在酸性品紅濃度為36mgL1，二氧化錳納米管以及納米棒對酸性品紅溶液脫色率的影響如圖310所示。對比實驗中各試劑初始濃度均相同，、酸性品紅為36mg可見適當?shù)膒H值才能使H2O2高效地氧化分解酸性品紅染料。實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)進行溶液的pH值逐漸增大。因此在反應(yīng)過程中，隨著催化劑MnO2被還原為低活性的Mn2+離子，H2O2分解產(chǎn)生 活性自由基速度減小，酸性品紅的脫色速率隨之降低。此時，溶液透明，無懸浮物存在，說明MnO2全部被還原為Mn2+離子。 pH值對品紅脫色率的影響在酸性品紅濃度36mgL﹣(質(zhì)量分數(shù)30%)用量為3mL的反應(yīng)條件下，不同pH值對酸性品紅脫色率的影響如圖39所示。原因可能是，在一定條件下，對于一定量的催化劑，其表面活性位的數(shù)目是有限的。當H2O2用量從1mL增加到4mL時，脫色速率明顯提高，18min后脫色率基本無變化。 H2O2用量對脫色率的影響在酸性品紅濃度為36mg 催化劑加入量對脫色率的影響在H2O2加入量為3mL、﹣1的反應(yīng)條件下，不調(diào)節(jié)溶液的pH值()，測定不同催化劑用量對酸性品紅脫色率的影響，結(jié)果如圖37所示。隨著酸性品紅濃度的增大，酸性品紅脫色效率也隨著增加。因為多相催化反應(yīng)是在催化劑表面活性位上進行的，酸性品紅與H2O2均動態(tài)地吸附于催化劑表面活性位上，H2O2在催化劑表面活性位上分解產(chǎn)生L﹣1依次增大到75mg 酸性品紅溶液的初始濃度對脫色率的影響、H2O2用量為4mL的反應(yīng)條件下，不調(diào)節(jié)溶液的pH值()，改變酸性品紅的初始濃度進行實驗，結(jié)果如圖36所示。變化結(jié)果表明MnO2確實起到了加速H2O2氧化降解酸性品紅的催化作用。如圖35黃色曲線所示；當反應(yīng)體系中只有H2O2時，品紅溶液的褪色幅度趨于緩慢，在第9min時趨于飽和。市售MnO%、%%，這少許脫色主要是由于酸性品紅在MnO2的表面發(fā)生了物理吸附所導致的，可β一MnO2納米棒比αMnO2納米棒和市售的MnO2具有更強的吸附能力。如圖34在體系無H2O2，只有MnO2催化劑存在的條件下，酸性品紅脫色率在較短時間內(nèi)有所變化并很快趨于飽和。對比實驗中各試劑初始濃度均相同，、酸性品紅為36mgL﹣1。L﹣1時，吸光度A與c呈線性關(guān)系。L﹣1濃度下的標準工作曲線 (如圖33)。為方便不同條件下酸性品紅濃度測定的精確性，實驗分別配制了0、123450mg 結(jié)果與討論酸性品紅屬于酸性染料，分子結(jié)構(gòu)式如下圖所示圖 31 酸性品紅分子式的結(jié)構(gòu)式 酸性品紅液的標準曲線圖 32 酸性品紅溶液的紫外可見吸收光譜圖 33 酸性品紅溶液的標準曲線將酸性品紅溶于去離子水中，在200一800nm范圍對溶液進行紫外一可見吸收光譜掃描，得到酸性品紅溶液的吸收曲線。根據(jù)比色原理，溶液中的某種物質(zhì)的對光的吸收強度與其濃度遵從LambertBeer定律。分別考察酸性品紅溶液的初始濃度、溶液pH值、催化劑加入量、H2O2用量等因素對催化降解率的影響。每隔一定時間取樣，取樣時移取lml溶液置于25ml容量瓶中，稀釋定容，然后經(jīng)過高速離心分離，最后取上層清液進行分析。催化反應(yīng)時，取一定體積某濃度的酸性品紅溶液，加入一定量的納米結(jié)構(gòu)錳氧化物粉末，磁力攪拌10min，使粉末均勻分散在酸性品紅溶液中。染色時遇銅、鐵離子其色澤前者微藍暗，后者略淺，勻染性好，將其作為染料模型化合物具有一定的代表性。該產(chǎn)品的水溶液加濃鹽酸呈品紅色。酸性品紅是一種應(yīng)用廣泛的較難降解的有色化合物，主要用于羊毛、絲綢織物和錦綸織物的染色以及皮革、紙張、肥皂、木材、醫(yī)藥和化妝品的著色，還用于生物著色。目前，全球每年生產(chǎn)染料超過70萬噸，品種多達一萬多種，據(jù)統(tǒng)計，偶氮染料產(chǎn)量約占染料的三分之一，這些染料的使用過程中對水體的污染是不容忽視的，因此，研究其脫色方法有重要意義。根據(jù)染料的發(fā)色理論，染料廢水的脫色問題的關(guān)鍵是設(shè)法斷開其雙鍵，或者斷開雙鍵中的一個鍵，成為另一個不顯色的飽和狀態(tài)的物質(zhì)。而且在單棒其它區(qū)域所得到的電子衍射花樣基本上也是一樣的。在圖a為溶液中[H+ ]=1M、160℃反應(yīng)12小時所得αMnO2的照片，可以看出產(chǎn)物的平均直徑為15~70nm，~。倒掉上層液體，放在窗臺上，等待自然晾干，采集白色粉末。 ⑤ ，溶于55ml去離子水中，取5ml氫氧化鈉溶液，在磁力攪拌中逐滴加入5ml氫氧化鈉溶液（制備兩份樣品），滴加完畢后，放入水熱釜中，在100℃下加熱12小時。加熱完畢后，自然冷卻到室溫，用水和乙醇洗滌得到的產(chǎn)物，分別洗三到四次。 ④ ，攪拌均勻；，攪拌均勻；，攪拌均勻。加熱完畢后，自然冷卻到室溫，用水和乙醇洗滌得到的產(chǎn)物，分別洗三到四次。 ② 把步驟①中的乳酸換成乙酸，采用同樣方法制備。加熱完畢后，自然冷卻到室溫，用水和乙醇洗滌得到的產(chǎn)物，分別洗三到四次。 ZnO合成的實驗過程 實驗中所用藥品有：鎢酸鈉、乳酸、乙酸、醋酸鋅、三乙醇胺、乙酸鋅、氫氧化咪唑、氯化鋅、六次甲基四胺、檸檬酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸。③ 取1m mol（）KMnO4和1m molNH4NO3（）溶解到50ml的蒸餾水中，形成清液，然后倒入到水熱釜內(nèi)在140℃下加熱24小時。然后倒入到聚四氟乙烯的水熱釜內(nèi)，在140℃下加熱24小時。 MnO2合成的實驗過程實驗中所使用的藥品有KMnONH4AC、（NH4）2SONH4NOMnSONaF。納米結(jié)構(gòu)錳氧化物由于其尺寸小，比表面積大，因而具有與普通氧化錳不同的獨特性質(zhì)，在催化材料、電極材料、磁性材料、陶瓷材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。錳的氫氧化合物在電化學、電池、電致變色等領(lǐng)域，都有著十分重要的用途。在半導體制備中，利用Mn2O3從廢氣中移走有機物，還可將其用于改善壓電陶瓷穩(wěn)定性等。Mn3O4作為制備尖晶石Li2Mn2O4的原料，較好地解決了電池的放電比容量衰減問題。高純四方相Mn3O4納米晶適用于制作軟磁性材料如高頻轉(zhuǎn)換器。此外，在有機化合物和無機化合物中夜常采用MnO2作氧化催化劑。2 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的水熱合成 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的性質(zhì)及應(yīng)用過渡金屬錳元素可以形成氧化值由+2到+7乃至更復雜的化合物，其中最常見的具有