【正文】 同時(shí)，還要感謝各位老師在百忙之中評(píng)閱本文和參加答辯，希望各位老師能夠給更多的指導(dǎo)意見(jiàn)。衷心感謝我的父母，他們的關(guān)愛(ài)是我動(dòng)力的來(lái)源。感謝實(shí)驗(yàn)室的各位師兄師姐們長(zhǎng)時(shí)間來(lái)給予我的關(guān)懷和幫助。在他悉心指導(dǎo)與熱情幫助下，才使我能順利的完成本科畢業(yè)設(shè)計(jì)的課題。衷心感謝我的導(dǎo)師高文亮副教授，高老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的學(xué)識(shí)、求實(shí)的科研作風(fēng)、活躍的科學(xué)思維一直讓我敬佩不已。致謝四年大學(xué)時(shí)光眨眼就過(guò)去了，新的生活也即將展開(kāi)，回顧四年來(lái)大學(xué)生活中的點(diǎn)點(diǎn)滴滴讓我感慨萬(wàn)千。當(dāng)負(fù)載比達(dá)到4%時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性最高，%%。且其活性遠(yuǎn)高于未進(jìn)行氮摻雜的催化劑在可見(jiàn)光光照下的光催化活性。光催化降解甲基橙體系中pH值對(duì)甲基橙的降解效率有影響，在酸性條件下催化劑具有更高活性，當(dāng)pH=2時(shí)活性達(dá)到最高。隨著Sr摻雜量的提高，NdMnO3的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，會(huì)形成非鈣鈦礦型雜相。4 結(jié)論與展望 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)先通過(guò)檸檬酸絡(luò)合法合成了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物Nd1xSrxMnO3，之后在通入NH不同溫度條件下通過(guò)管式爐對(duì)Nd1xSrxMnO3進(jìn)行了氮摻雜，隨后又對(duì)氮摻雜后的樣品進(jìn)行了Ag負(fù)載。而當(dāng)Ag負(fù)載量高于4%后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率變化不大，但對(duì)環(huán)氧苯乙烷的選擇性急劇降低。其中，隨著Ag的負(fù)載量的提高，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，對(duì)環(huán)氧苯乙烷的選擇性也隨之升高，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到4%的時(shí)候達(dá)到最高，%%。，（500℃）的可見(jiàn)光催化活性最高，進(jìn)行Ag負(fù)載后潛在催化活性更大，（500℃）進(jìn)行Ag負(fù)載。，摻雜溫度在700℃和800℃下得到的催化劑的脫色率有明顯的下滑，且兩個(gè)樣品的脫色率基本上沒(méi)有區(qū)別，說(shuō)明在700℃和800℃時(shí)，NH3沒(méi)有起到氮源的作用，而是作為氧化劑，將催化劑粉末的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)破壞，粉末的比表面積獲得提升，其導(dǎo)致的脫色率主要來(lái)源于表面吸附。將數(shù)據(jù)對(duì)比可得，通過(guò)氮摻雜反應(yīng)，催化劑的可見(jiàn)光催化活性得到了明顯的增強(qiáng)。綜上所述，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中應(yīng)選擇將甲基橙溶液的pH值調(diào)節(jié)至2，從而獲得最好的催化活性。OH的產(chǎn)生，因此在堿性溶液中光催化效率僅稍大于在中性溶液中的催化效率。OH與有機(jī)物在溶液中反應(yīng)OH吸附在催化劑表面與到達(dá)的有機(jī)物反應(yīng)～OH與吸附在催化劑表面的有機(jī)物反應(yīng)OH與有機(jī)物都吸附在催化劑表面上反應(yīng)～OH：h++OH →O2在堿性條件下，OH：酸性條件下，OH與有機(jī)物的反應(yīng)難易程度。OH +O2+Red→CO2+H2O+…因此，決定有機(jī)物降解反應(yīng)的催化效率的關(guān)鍵步驟主要為光催化劑在光照射下，誘發(fā)光生電子（e）和光生空穴（h+），繼而在催化劑表面形成紫外光照射30min后，甲基橙溶液脫色率隨pH值改變的曲線。cm1。cm1；pH== Lcm1；pH== L：pH== Lmg1其中，A為吸光度；c為液體濃度mg由于甲基橙在不同pH值條件下存在不同的解離平衡， ： 甲基橙解離平衡因而其在不同pH值條件下顏色不同（pH＜，pH＞），進(jìn)而在一定的波長(zhǎng)條件下（本實(shí)驗(yàn)采用甲基橙最大吸收波長(zhǎng)505nm）吸光度不同。 溶液pH值對(duì)催化劑催化活性的影響 甲基橙溶液濃度和吸光度的關(guān)系曲線，4，8，12，16，20，24，28 ppm的甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH=。同時(shí)，部分Mn價(jià)態(tài)的改變導(dǎo)致其離子半徑減小、晶胞體積減少；Sr2+的半徑雖比Nd3+的半徑大，但整體上由Mn離子半徑減小而導(dǎo)致晶胞體積變化的影響更大[36]，因此使晶胞收縮并且導(dǎo)致晶格缺陷的產(chǎn)生，這些缺陷成為光生電子?空穴的捕獲阱，從而抑制了載流子的復(fù)合，同時(shí)增強(qiáng)催化劑晶格氧的活動(dòng)度和遷移性，提高NdMnO3的光催化活性。隨著Sr的摻雜量的提升，催化劑的光催化活性逐漸增大，%。NdMnO3具有一定的光催化活性，%。 La1xSrxMnO3樣品的X射線衍射譜（a）NdMnO3；（b）；（b）；（b） Nd1xSrxMnO3樣品的X射線衍射譜（a）NdMnO3；（b）；（c）；（d） Nd1xSrxMnO3的紫外光催化活性 Sr摻雜量與甲基橙脫色率關(guān)系Sr摻雜量x分子式脫色率0NdMnO3%%%%%SrMnO3% 給出了光照30min時(shí)，甲基橙溶液的脫色率與Nd1xSrxMnO3不同摻雜量x的關(guān)系。Nd1xSrxMnO3中當(dāng)x≤，摻入Sr2+到NdMnO3中不會(huì)改變?cè)械拟}鈦礦結(jié)構(gòu)。分析條件：分析條件：CP7538型毛細(xì)管柱；檢測(cè)器，F(xiàn)ID；色譜柱溫度，120 ℃；檢測(cè)器溫度，150 ℃；進(jìn)樣口溫度，150℃；進(jìn)樣量，；載氣，N2：流量，40mL/min；燃?xì)?，H2：流量，30mL/min ；助燃?xì)?，空氣：流量?00mL/min。反應(yīng)后取一定量的懸浮液離心，通過(guò)過(guò)濾針頭濾去催化劑粉末，得到反應(yīng)后樣品。使用氙燈光源模擬可見(jiàn)光直接照射進(jìn)行光催化反應(yīng)，在燈開(kāi)啟后開(kāi)始計(jì)時(shí)。 光催化氧化苯乙烯以銀負(fù)載氮摻雜催化劑對(duì)苯乙烯溶液在可見(jiàn)光光照條件下氧化反應(yīng)的催化作用表征催化劑AgNNd1xSrxMnO3的光催化活性。吸光度和濃度之間的關(guān)系符合朗伯 比爾定律A=εbc,根據(jù)樣品吸光度值的變化求得脫色率：其中C0為甲基橙溶液的初始濃度,Ct 為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)甲基橙溶液的濃度。系列實(shí)驗(yàn)條件保持一致：初始濃度為40ppm的甲基橙溶液250ml，反應(yīng)時(shí)間30min。使用氙燈光源模擬可見(jiàn)光直接照射進(jìn)行光催化反應(yīng)，在燈開(kāi)啟后開(kāi)始計(jì)時(shí)。 光反應(yīng)器示意圖 可見(jiàn)光催化活性以氮摻雜催化劑對(duì)水溶性染料甲基橙在可見(jiàn)光光照條件下降解反應(yīng)的催化作用表征催化劑NNd1xSrxMnO3的光催化活性。 溶液pH值對(duì)催化劑催化效率的影響在配置好的500ml， ，通過(guò)磁力攪拌使催化劑保持懸浮狀態(tài)。以125W自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈作為紫外光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，在燈開(kāi)啟正常后開(kāi)始計(jì)時(shí)。 紫外光催化活性以催化劑對(duì)水溶性染料甲基橙在紫外光光照條件下降解反應(yīng)的催化作用表征催化劑Nd1xSrxMnO3的光催化活性。掃描速率4176。XRD 衍射分析在日本島津公司的RigakuD/maxⅢ型X射線衍射儀上進(jìn)行，試驗(yàn)條件為：掃描角度20176。只有在滿足一定的幾何條件時(shí)，才能由這樣的散射產(chǎn)生衍射線，此條件可以用布拉格定律或勞埃方程兩種形式中任何一種來(lái)表示。 結(jié)構(gòu)表征與催化劑性能檢測(cè) XRD衍射圖譜采用X衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，X射線衍射法(XRD)是對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征的方法。用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌。之后在Ar保護(hù)氣氛中逐滴加入KBH4，加入的KBH4與Ag的摩爾比為5:1。500℃。Nd2O3混合SrCO3Nd(NO3) 3Mn(NO3)2檸檬酸乙二醇混合溶液攪拌水浴加熱3h150℃恒溫干燥2h400℃預(yù)煅燒2h900℃煅燒6h 溶膠凝膠法制備Nd1xSrxMnO3流程圖 Nd1xSrxMnO3粉體的氮摻雜取一定量使用上述方法制備出的Nd1xSrxMnO3粉體，均勻放入瓷舟中，將瓷舟放入管式電阻爐中心恒溫區(qū)內(nèi)，通入NH3氣體30min，排盡空氣后開(kāi)始程序升溫，分別升至500℃、600℃、700℃、800℃、900℃保持4h后隨爐冷卻。將凝膠至于150℃恒溫干燥箱中預(yù)處理2h，使凝膠中的水分完全蒸干。H2O重慶博藝化學(xué)試劑有限公司分析純硝酸HNO3重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純鹽酸HCl重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純氫氧化鈉NaOH重慶北碚精細(xì)化工廠分析純過(guò)氧化氫H2O2重慶北碚化學(xué)試劑廠分析純丙酮CH3COCH3上海化學(xué)試劑總廠分析純苯乙烯C8H8重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純無(wú)水乙醇CH3CH2OH重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純硫酸銀Ag2SO4成都化學(xué)試劑廠分析純甲基橙C14H14N3O3SNa氨氣NH3氬氣Ar硼氫化鉀KBH4 實(shí)驗(yàn)儀器及其規(guī)格 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平JA1003上海越平科學(xué)儀器有限公司可見(jiàn)分光光度計(jì)722N上海精密科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG9037A上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司上海圣欣科學(xué)儀器有限公司箱式電阻爐413上海雙彪儀器設(shè)備有限公司電阻爐溫度控制器413上海雙彪儀器設(shè)備有限公司磁力加熱攪拌器CJJ781金壇市大地自動(dòng)化儀器廠自動(dòng)純水蒸餾器SZ96上海亞榮生化儀器廠氙燈光源CELHXF300/CELHXV300北京中教金源科技有限公司臺(tái)式高速離心機(jī)TG16WS湘儀離心機(jī)儀器有限公司循環(huán)水式真空泵SHZD(Ⅲ)予華儀器有限責(zé)任公司管式電阻爐SK2112上海意豐電爐有限公司電阻爐溫度控制器上海意豐電爐有限公司酸度計(jì)E201C9上海理達(dá)儀器廠超聲波清洗器KQ50B昆山市超聲儀器有限公司 Nd1xSrxMnO3粉體的合成采用檸檬酸絡(luò)合法制備Nd1xSrxMnO3，按摩爾比為1x∶x∶1（x=0,）準(zhǔn)確稱取一定量的氧化釹、碳酸鍶、硝酸錳，其中氧化釹、碳酸鍶先在加熱條件下用硝酸完全溶解，將三種溶液混合，在恒溫磁力攪拌器上攪拌約30min，逐滴加入1∶1（摩爾比）的檸檬酸與乙二醇的混合溶液，檸檬酸與金屬離子總量的摩爾比為2∶1。由于Ag具有很高的催化環(huán)氧化能力，將進(jìn)行苯乙烯環(huán)氧化的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其催化活性。為了進(jìn)一步提升催化劑的催化活性，將對(duì)上述催化劑進(jìn)行貴金屬修飾，在其表面負(fù)載Ag單質(zhì)。為了利用約占太陽(yáng)光43%的可見(jiàn)光進(jìn)行光催化，對(duì)Nd1xSrxMnO3催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的氮摻雜。對(duì)鈣鈦礦型氧化物NdMnO3進(jìn)行A位摻雜，引入與Nd半徑相近的離子，從而提高其光催化活性。 課題研究目的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有相當(dāng)優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，其在電磁、超導(dǎo)、壓電等領(lǐng)域都有很好的表現(xiàn)。四咪唑的主要合成原料就為環(huán)氧苯乙烷，環(huán)氧苯乙烷是合成左旋咪唑的主要中間體。苯乙醇在制作各種香精的過(guò)程中被廣泛應(yīng)用，而環(huán)氧苯乙烷制苯乙醇的工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，并應(yīng)用于工業(yè)。例如β苯乙醇可由環(huán)氧苯乙烷經(jīng)催化加氫還原后制得。這些氧化產(chǎn)物中又以環(huán)氧苯乙烷最受關(guān)注。另外還可氧化生成苯乙醛、苯乙酮、苯乙醇等多種工業(yè)原料。苯乙烯側(cè)鏈上活潑的碳碳雙鍵易于打開(kāi)或斷裂并與氧化劑發(fā)生反應(yīng)[35]。此外，苯乙烯還用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)，用途十分廣泛。常存在于蘇合香脂中，是一種無(wú)色、有特殊香氣的油狀液體。 其中，Ag因其較高的環(huán)氧化催化性能又備受關(guān)注。當(dāng)貴金屬沉積或摻雜上化合物后，由于貴金屬的Feimi 能級(jí)較低，導(dǎo)帶電子將有效地轉(zhuǎn)移，使載流子重新分布，形成Schottky 勢(shì)壘，成為電子俘獲陷阱，從而促進(jìn)電子與空穴的有效分離和界面的電子遷移[34]。在眾多的改性嘗試中，采用貴金屬修飾所取得的效果很優(yōu)異。 對(duì)氮摻雜化合物催化性能的改進(jìn)雖然氮摻雜能將原本不具備可見(jiàn)光催化活性的化合物的禁帶進(jìn)一步縮小，進(jìn)而延展其光響應(yīng)域至可見(jiàn)光帶，但是目前很多催化劑在可見(jiàn)光下的催化活性僅僅與其在紫外光下的催化活性相近，有一些甚至遠(yuǎn)低于其紫外光活性。N 摻雜使TiO2 價(jià)帶以上產(chǎn)生的局部能級(jí)N2p 是NTiO2 具有可見(jiàn)光活性的主要原因。進(jìn)行氮摻雜之后，N2p 軌道與O2p 軌道雜化可改變化合物電子能帶結(jié)構(gòu)，從而有效地窄化其禁帶進(jìn)而引起可見(jiàn)光催化活性。由于納米顆粒尺寸很小，能承受的晶格變形比塊體材料的大得多，因此易于改變納米材料的化學(xué)成分[34]。目前催化劑進(jìn)行氮摻雜的常見(jiàn)方法有濺射法、噴霧熱分解法、高溫焙燒法、機(jī)械混合法和離子注入法等[33]。 不同方法制備的光催化劑的粒徑（R）及其對(duì)酸性紅3B的脫色率（D）LaFeO3D/%R/nmD/%R/nmD/%R/nm檸檬酸絡(luò)合法7440905095