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2） 對于每 ，當(dāng) AgNO3溶液用量為 7ml， AgNO3溶液與 Na2CO3溶液體積比為 2∶ 1 時，所制得的 AgTiO2光催化活性最高。通過光化學(xué)沉積法制備負(fù)載有貴金屬銀的高活性光催化劑 AgTiO2，通過以亞甲基藍(lán)為模型化合物對所制得的光催化劑的光催化活性進(jìn)行評價，研究了制備過程中的主要因素對催化劑活性的影響。 01 2 3 4反應(yīng)次數(shù)吸光度A0130 50 70 90 110 130時間/min吸光度A載銀二氧化鈦 二氧化鈦唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 21 4 結(jié)論 本文采用溶膠 凝膠法，以鈦酸丁酯為基本原料，制備了穩(wěn)定的 TiO2溶膠。 AgTiO2 與 TiO2 光催化活性比較 這里所用的 AgTiO2是 AgNO3溶液 溶液與 Na2CO3溶液按 2:1 的體積比 ,AgNO3溶液用量為 7mL 制得的。分析其變化的原因 ,一方面可能是由于使用過程中催化劑發(fā)生顆粒凝聚所造成的；另一方面 ,可能是由于負(fù)載的金屬銀在光催化反應(yīng)過程中因附著不牢固或氧化等原因被消耗所致 ,即銀的有效負(fù)載量減少 ,使光催化活性有所降低 [47,48]。圖 33 為 AgTiO2光催化效果隨使用次數(shù)變化的曲線圖。由反 應(yīng)原理及實驗結(jié)果可見 , AgNO3溶液與 Na2CO3溶液以化學(xué)主量比加入時所制得的 AgTiO2光催化活性最高。 Na2CO3溶液與 AgNO3溶液 溶液體積比對 AgTiO2光催化活性的影響 按 AgNO3溶液 溶液用量為 7mL, Na3CO3溶液與 AgNO3溶液 體積比分別為 1∶ 1∶ 3∶ 2∶ 1和 3∶ 1制備一組 AgTiO2樣品 ,并對它們的光催化活性進(jìn)行測定 ,測定結(jié)果如圖 32 所示。此外 ,擔(dān)載金屬量過大時 ,光催化劑的表面過多地被金屬粒子覆蓋 ,導(dǎo)致催化劑受光輻013 4 5 6 7 8硝酸銀溶液用量/m l吸光度A2:11:1唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 19 照的有效面積減少 ,使光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴數(shù)量減少 ,最終導(dǎo)致催化劑光催化活性下降。金屬 Ag在TiO2中的作用主要是作為電子捕獲阱 ,使光生電子在金屬上富集 ,減少電子和空穴的復(fù)合 ,使有效的光生電子、空穴量增加 ,從而使催化劑的光催化活性增強(qiáng) [46]。 從光催化反應(yīng)機(jī)理可知 ,在光生電子 空穴中 ,只有發(fā)生電荷分離的那部分電子和空穴對于光催化氧化反應(yīng)才是有效的。 圖 31 AgNO3溶液用量對 AgTiO2光催化活性的影響 從測定結(jié)果可以看出 , AgNO3溶液用量對 AgTiO2光催化活性有較大影響。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 18 3 結(jié)果與討論 AgNO3 溶液用量對 AgTiO2 光催化活性的影響 分別用 8mlAgNO3溶液，按照 AgNO3溶液和 Na2CO3溶液以 2∶ 1和 1∶ 1 的體積比制備 AgTiO2， 并對它們的光催化活性進(jìn)行測定。 （ 4） 光催化反應(yīng)開始后 30min 取第一個樣品，之后每 20min 取樣一次，每次取樣 10ml。 （ 2） 在磁力攪拌下加入 AgTiO2（控制含量為 1g/L），持續(xù)攪拌 5min。 (4)國內(nèi)外關(guān)于亞甲基藍(lán)光催化降解的報道較多 ,為本項研究的機(jī)理分析奠定了一定基礎(chǔ)。 （ 4）用蒸餾水洗滌混合液，靜置后除去上層清液，得到的沉淀物放置于恒溫干燥箱中干燥即得到 AgTiO2。 （ 2） 常溫下，將一定量 TiO2與 AgNO3溶液混合，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌。因此，本文采 用光催化還原法合成負(fù)載有貴金屬銀的高活性光催化劑 AgTiO2。 AgTiO2 的制備 實驗原理 負(fù)載銀 TiO2 光催化劑的制備方法有多種，其中光催化還原法將 Ag 在光催化唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 16 下發(fā)生還原反應(yīng) 沉積在 TiO2顆粒表面上，由于光分布的均勻性而使 Ag在 TiO2表面上能均勻分布。當(dāng)溫度低于 400℃ 時，樣品為非晶型結(jié)構(gòu)；加熱溫度為 450℃ 時，樣品完全呈銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；培燒溫度繼續(xù)升高后， TiO2粒徑逐漸變大，比表面積降低，催化活性減弱。 （ 8）將晶體研磨后放入箱式電阻爐中，先升溫至 250℃ 灼燒，保溫 1 小時，在升溫至 450℃ 對其進(jìn)行活化，除去凝膠中的有機(jī)成分，得到白色的納米 TiO2粉末。所以必須選擇合適的攪拌速度 [42]。這是因為加快攪拌速度 ,有利水解和縮聚反應(yīng) ,從而縮短凝膠時間 ；此外 ,攪拌速度越快 ,越有利于溶劑揮發(fā) ,使得水解縮聚反應(yīng)物濃度增大 ,也會導(dǎo)致凝膠時間的縮短。攪拌速度過慢時，混合均勻所需時間長 ,水容易集聚在一個地方 ,發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)而導(dǎo)致凝膠時間非常短 ,過程難以控制。 （ 6）攪拌完畢后，將混合液倒入燒杯中，在室溫下靜置 18 小時使其凝膠。所以本試驗把反應(yīng)水分散到含有負(fù)催化劑的 pH 值調(diào)節(jié)劑和占醇總量 1/3 的無水乙醇中形成混合液 (A液 ),再把混合液逐滴滴入 B 液 (鈦酸丁酯、占醇總量 2/3 的無水乙醇和抑制劑的混合液 )中 ,水解反應(yīng)速度可得到較好的控制 ,水解縮聚物能更均勻地分散在乙醇中 ,形成穩(wěn)定的溶膠體系 [42]。滴加完后繼續(xù)攪拌 100min，水浴鍋保持水溫為 26℃ 。 （ 3） 將盛有 B 液的燒瓶置于恒溫水浴鍋中調(diào)節(jié)水溫為 26℃ ， 用電動攪拌器強(qiáng)力攪拌。 （ 1） 配制 A 液：分別量取 35ml 無水乙醇、 去離子水混合于燒杯中，滴加濃鹽酸，控制 pH 為 2～ 3。 實驗步驟 以鈦酸丁酯為鈦源、無水乙醇為溶劑、冰乙酸為抑制劑。膠凝完成后，經(jīng)干燥煅燒研磨，可直接得到 TiO2納米粒。在形成鈦酸時， TiOTi 鍵也可以在鏈的中部形成，這樣可得到支鏈多鈦酸。以鈦酸丁酯為例，其主要反應(yīng)有： 鈦酸丁酯水解機(jī)理如下： Ti(OC4H9)4 +4H2O → Ti(OH) 4 + 4C4H9OH (21) 水解反應(yīng)可能由以下幾部組成： Ti(OC4H9)4 +H2O →Ti(OC 4H9)3(OH) + ROH (22) Ti(OC4H9)3(OH) +H2O → Ti(OC 4H9)2(OH) 2 + ROH (23) Ti(OC4H9)2(OH) 2 +H2O → Ti(OC 4H9) (OH) 3 + ROH (24) Ti(OC4H9) (OH) 3 +H2O → Ti(OH) 9 + ROH (25) 氫氧化物一旦形成，縮聚反應(yīng)就發(fā)生： 失水縮聚： TiOH + HOTi → TiOTi +H2O (26) 失醇縮聚： TiOR + HOTi → TiOTi + ROH (27) 上述水解反應(yīng)可能包含對金屬離子的配位，水分子的氫可能與 OR 基的氧通過氫鍵引起水解。其基唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 14 本原理是 [2224]：將鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝膠形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再 將凝膠干燥、焙燒，最后得到 TiO2粉體。鑒于本實驗室的條件及該制備方法的特點，本課題采用溶膠 凝膠法制備納米 TiO2。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 13 2 實 驗 實驗主要原料及儀器 實驗中使用的主要原料見表 21，所使用主要實驗儀器見表 22。 TiO2表 面沉積 Ag 的方法很多，其中光催化還原法制備的載 Ag 催化劑具有操作簡單、溶液利用率高、 TiO2 表面上 Ag 顆粒分布均勻等特點，已成為制備載銀催化劑的一種唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 12 重要方法。負(fù)載在催化劑上的金屬粒子能夠消除電子，防止催化劑帶電及電子與空穴復(fù)合，從而提高催化劑的光催化活性。 TiO2半導(dǎo)體光催化劑在實際應(yīng)用 中由于 光生載流子的重新復(fù)合影響 TiO2催化的效果 ，使其光催化活性降低 。 TiO2本身無毒，物化性質(zhì)穩(wěn)定，能將生物難降解的污染物分解為水、二氧化碳等小分子無機(jī)物，礦化程度高，可在常溫下進(jìn)行催化反應(yīng)而且不產(chǎn)生 二次污染，因而被廣泛用作光催化劑。這是目前