【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 中觀測(cè)到的暗條紋現(xiàn)象。圖2 　半徑為10 nm 的球形金屬納米顆粒的消光譜(a) , 在共振ω = eV(b) 和非共振ω = eV(c) 狀態(tài)下顆粒表面的光場(chǎng)分布情況。注意(b) 和(c) 中所采取的不同的標(biāo)尺。 SPP 定義為自由電子與電磁場(chǎng)相互作用產(chǎn)生的沿金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿?。我們知?在兩種半無(wú)限大各向同性材料構(gòu)成的分界面處,電位移矢量D( D =ε0εr E)的法向分量須連續(xù),這里εr是媒質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù),ε0 是真空介電常數(shù)。如果界面是由介電常數(shù)為正的介電材料與介電常數(shù)(實(shí)部)為負(fù)的金屬材料所組成, 那么電場(chǎng)法向分量在界面兩側(cè)會(huì)改變方向。正是這種電場(chǎng)法向分量不連續(xù)導(dǎo)致了在界面上出現(xiàn)表面極化電荷分布。 根據(jù)麥克斯韋方程邊界條件,可以計(jì)算得出SPP的場(chǎng)分布和色散特性。對(duì)橫電偏振( Transverse Electric , TE) 入射波而言, 其電場(chǎng)只有z 方向分量,因而無(wú)法誘導(dǎo)表面極化電荷?？紤]如圖3a 所示的TM 電磁波入射到半無(wú)限介質(zhì)和金屬構(gòu)成的平坦界面情況。對(duì)波矢量為k = ( kx , ky , 0)的TM 電磁波來(lái)說(shuō),其電場(chǎng)和磁場(chǎng)可以分別表達(dá)為:E = [ Ex , Ey ,0 ]exp( i( kxx + kyy ωt) )和H = [0 ,0 , Hz ]exp( i( kxx + kyy ωt) ) (3)根據(jù)無(wú)源的麥克斯韋方程▽H =εE/ t ,得到: 運(yùn)用表達(dá)式(4) , 并結(jié)合表達(dá)式(3) , 入射、反射和透射波的電磁場(chǎng)可以分別表示為: (5)其中j = 1 代表介電材料, j = 2 代表金屬材料。由于SPP 是非輻射波,入射波或反射波的場(chǎng)可以設(shè)為0 (此處我們假設(shè)入射波的場(chǎng)為0) 。再根據(jù)邊界連續(xù)條件:在界面處電場(chǎng)和磁場(chǎng)切向分量( x 和z 方向)須連續(xù),即: 和 （6）圖3 　(a) TM偏振電磁波入射到由半無(wú)限大介質(zhì)(介電常數(shù)為ε1 ) 和金屬(介電常數(shù)為ε2 ) 構(gòu)成的界面時(shí)入射、透射和反射電磁波示意圖。 (b) 實(shí)線為金屬銀和空氣界面上的SPP 色散曲線。虛線是光錐線。點(diǎn)線代表SPP 共振頻率ωsp 。 (c) SPP 激發(fā)時(shí)在界面上的極化電荷分布和電場(chǎng)示意圖。顯然由上述表達(dá)式(6) ,可以得到: （7）同時(shí)反射波和透射波波矢y 分量可以表示為: ； （8）把表達(dá)式(8) 代入表達(dá)式(7) 中,我們就可以得到在金屬與介質(zhì)平坦界面上傳播的SPP 波的色散關(guān)系: （9）式中介質(zhì)介電常數(shù)ε1 是一實(shí)數(shù),而金屬的介電常數(shù)ε2 =ε2r + iε2i 是復(fù)數(shù),因此波矢量kx = kxr + ikxi 也是復(fù)數(shù)。一般而言,金屬介電常數(shù)實(shí)部的絕對(duì)值遠(yuǎn)大于虛部, | ε2r | 187。ε2i ,這樣波矢量kx 的實(shí)部和虛部可以近似表示為: 和 （10）顯然,如果滿足ε2r 0 以及|ε2r| ε1 ,那么kxr 是一個(gè)實(shí)數(shù),這表明SPP在x方向?yàn)樾胁ń?。而波矢虛部kxi (阻尼項(xiàng)) 代表了SPP 傳播過(guò)程中的金屬吸收所引起的衰減。由表達(dá)式(3) 可以看出, 其電場(chǎng)將以指數(shù)exp( kxix ) 形式衰減,能量將以exp ( 2 kxix )形式衰減。由此我們可以定義SPP的傳播長(zhǎng)度Lx,即能量衰減為初始值1/e時(shí)SPP所傳播的距離: （11）與之相類似的, 我們可以得到波矢分量ky 的表達(dá)式: (12)注意這里ky是復(fù)數(shù)。我們可以根據(jù)ky的虛部定SPP在界面兩側(cè)材料中的穿入深度Ly ,即場(chǎng)強(qiáng)衰減為初始場(chǎng)強(qiáng)的1/e時(shí)的穿透距離: 和 （13）圖3b 所示的是金屬銀和空氣界面上的SPP 的色散關(guān)系,其中銀的介電常數(shù)采用Drude 模型來(lái)描述: ； （14）這里ωp是銀的體等離子振蕩頻率,τ是弛豫時(shí)間。圖3b 中作為例子, 1016 st1 、10t14s。由圖3b 可見(jiàn),色散曲線在高頻區(qū)趨近SPP共振頻率ωsp =ωp/(1 + gε1)1/ 2 。在此共振頻率處,金屬的介電常數(shù)實(shí)部(ε2r) 與介質(zhì)的介電常數(shù)(ε1) 在絕對(duì)值上相等,而符號(hào)相反。此外, 當(dāng)頻率逐漸減小時(shí), SPP 色散曲線無(wú)限接近空氣介質(zhì)中的光錐線,但是相同能量的SPP波矢量仍大于光波的波矢量(ω/c) 。 SPP 的場(chǎng)分布在金屬和介質(zhì)中均呈指數(shù)形式衰減, 因此在界面上是高度局域的。根據(jù)表達(dá)式(11)和(13) ,采用上述Drude 模型描述金屬銀的介電常數(shù), nm激發(fā)的SPP 在銀/ 空氣界面上的傳播距離約為71μm , 在空氣介質(zhì)中的穿入深度約為420 nm , 在銀中的穿入深度約為20nm ,后者遠(yuǎn)小于入射光波長(zhǎng)。正是SPP 的這些特性,使得其在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域受到了高度的關(guān)注, 在增強(qiáng)透射效應(yīng)、非線性增強(qiáng)、超分辨成像、亞波長(zhǎng)波導(dǎo)、生物傳感器以及負(fù)折射超構(gòu)材料等方面的應(yīng)用成為可能。 表面等離激元的應(yīng)用 生物傳感器過(guò)去的幾十年,人們一直致力于采用光學(xué)傳感器實(shí)現(xiàn)化學(xué)量和生物量測(cè)定的研究,發(fā)展了多種實(shí)現(xiàn)這類傳感器的光學(xué)手段,如橢圓偏光法、干涉測(cè)量法、熒光光譜、拉曼光譜、波導(dǎo)模光譜法等。SPP 共振因其對(duì)金屬表面附近折射率的變化特別敏感,從而為生物傳感器的實(shí)現(xiàn)開(kāi)辟了一個(gè)新的途徑。1982年,Liedberg 等人首先將SPP 共振應(yīng)用于氣體探測(cè)研究中。到1983 年,他們又將該技術(shù)應(yīng)用于免疫球蛋白與抗體相互反應(yīng)的測(cè)定。此后對(duì)SPP共振生物傳感的研究和應(yīng)用進(jìn)入了高峰期。根據(jù)SPP的不同激發(fā)方式,目前廣為使用的幾種SPP 共振生物傳感器中待測(cè)分析物分布在金屬表面,主要的探測(cè)方法是測(cè)量SPP 共振頻率附近的信號(hào)光強(qiáng)度、角度和波長(zhǎng)、相位以及偏振等參數(shù)的變化。這幾種SPP共振生物傳感器的特點(diǎn)是具有較高的靈敏度和分辨率。例如,已有實(shí)驗(yàn)報(bào)道棱鏡耦合結(jié)構(gòu)對(duì)折射率的分辨率可高達(dá)3 10 7 RIU (折射率單位)。通過(guò)測(cè)量共振角度和共振波長(zhǎng)偏移量的方法可達(dá)到的最高靈敏度分別為100 deg/ RIU和8 000 nm/ RIU。近來(lái),Van Duyne 研究組提出基于金屬納米顆粒體系的LSP 共振設(shè)計(jì)生物傳感器,這類傳感器是利用LSP 共振引起的吸收峰位置隨金屬顆粒所處環(huán)境(一般為溶液) 折射率的變化而發(fā)生偏移這一特性。例如當(dāng)介質(zhì)背景從氮?dú)庾兓奖綍r(shí),金屬銀單個(gè)納米顆粒(直徑約為35 nm) LSP共振吸收峰會(huì)紅移大約100 nm ,如圖4所示。與基于棱鏡耦合、光柵耦合和波導(dǎo)模耦合結(jié)構(gòu)的SPR 傳感器相比,采用納米金屬結(jié)構(gòu)作為探測(cè)基底具有測(cè)量模式簡(jiǎn)單、體積小等優(yōu)點(diǎn),但是對(duì)環(huán)境變化的敏感度較低。例如球狀顆粒的靈敏度一般在160 nm/ RIU ,三角形顆粒約為200 nm/ RIU ,棒狀顆粒則為235nm/ RIU。最近的實(shí)驗(yàn)研究表明,通過(guò)采用空心結(jié)構(gòu)可以使得金屬納米顆粒的敏感度有所提高。 nm/ RIU nm/ RIU 。目前這方面的實(shí)驗(yàn)研究雖有報(bào)道,但是采用了空心結(jié)構(gòu)之后,殼層內(nèi)部的介質(zhì)到底如何影響敏感度, 相應(yīng)理論上的圖像尚不清楚。Halas 等發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象,即一旦將金屬膠體顆粒沉積到介質(zhì)襯底上,其敏感度會(huì)比顆粒分布在溶液中時(shí)測(cè)量的敏感度下降大約25 %。這種敏感度下降的原因是對(duì)于位于襯底上的金屬顆粒而言,LSP 共振引起的增強(qiáng)電場(chǎng)有一部分處于襯底之中,而這一部分受外界環(huán)境改變的影響較小,所以導(dǎo)致探測(cè)的敏感度下降?；谶@一點(diǎn),Dmitriev 等采用新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段,使得在襯底上所形成的金屬顆粒被介質(zhì)柱所支撐,通過(guò)這種方式降低襯底的負(fù)面效應(yīng),使得敏感度有所提高。圖4 左圖為納米單顆粒在不同介質(zhì)背景（從左到右分別為：氮?dú)?、甲醇、正丙醇、氯仿、苯）中的Rayleigh散射譜；右圖為銀納米顆粒的暗場(chǎng)光學(xué)顯微圖像。目前,依靠LSP 和SPP 的傳感效應(yīng)作為定性或定量生物分子測(cè)量的有力工具,而被廣泛應(yīng)用到包括醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物技術(shù)、藥物和食品監(jiān)控等領(lǐng)域。目前的興趣主要集中在以下幾方面: 1) 提高分子的探測(cè)極限。通過(guò)改進(jìn)器件設(shè)計(jì)和發(fā)展更完備的數(shù)據(jù)處理方法,提高傳感器的分辨率和實(shí)現(xiàn)單分子的探測(cè)；2) 將LSP、SPP 性質(zhì)與分子識(shí)別技術(shù)相結(jié)合,如表面拉曼增強(qiáng)光譜和激光解析電離質(zhì)譜；3) 發(fā)展基于LSP 和SPP 的新型傳感器件。 盡管距離在實(shí)驗(yàn)上首次制備出具有負(fù)折射率的人工材料還不到十年,關(guān)于負(fù)折射率材料的研究已然成為科學(xué)界最熱門(mén)的話題之一。負(fù)折射率材料之所以受到如此廣泛的關(guān)注,除了其所具備的自然界一般材料所沒(méi)有的特異性質(zhì),包括負(fù)折射效應(yīng)、反常多普勒效應(yīng),更在于利用負(fù)折射率材料可以對(duì)物體進(jìn)行隱身,實(shí)現(xiàn)突破衍射極限的亞波長(zhǎng)分辨率成像等等。這對(duì)于物理學(xué)、工程學(xué)、光學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域的研究有可能產(chǎn)生重大的影響,曾兩度被《Science》雜志評(píng)為年度十大科技進(jìn)展之一。 通過(guò)人工微結(jié)構(gòu)手段實(shí)現(xiàn)負(fù)有效磁導(dǎo)率最初是根據(jù)Pendry 提出的金屬開(kāi)口共振環(huán)( Split2Ring Resonator , SRR)。當(dāng)入射電磁波的磁場(chǎng)分量垂直于開(kāi)口環(huán)面時(shí),環(huán)的兩個(gè)臂上就會(huì)被共振激發(fā)產(chǎn)生流向相反的電流,一對(duì)反向電流元對(duì)外磁場(chǎng)的變化會(huì)產(chǎn)生磁響應(yīng),并在一定條件下形成抗磁性(即產(chǎn)生負(fù)磁導(dǎo)率)。目前,負(fù)折射超構(gòu)材料的發(fā)展提出了一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題———即如何在更高頻段內(nèi)實(shí)現(xiàn)材料的負(fù)有效磁導(dǎo)率而又不帶來(lái)嚴(yán)重的損耗。在2005年,國(guó)際上有三個(gè)研究組獨(dú)立地提出了一種解決這一問(wèn)題的可能方案,即利用成對(duì)的金屬納米棒作為磁共振超構(gòu)材料的組成單元,在這種金屬納米棒對(duì)結(jié)構(gòu)中,當(dāng)光的偏振方向與納米棒的軸向平行時(shí),會(huì)在納米棒之間激發(fā)產(chǎn)生局域等離激元共振,產(chǎn)生電流振蕩。若納米棒對(duì)中的電流形成反向環(huán)形電流振蕩,則會(huì)在納米棒之間的區(qū)域產(chǎn)生磁共振。對(duì)比前面提到的金屬開(kāi)口共振環(huán)結(jié)構(gòu),這種金屬納米棒對(duì)結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于:垂直入射電磁波的電場(chǎng)分量即可激發(fā)結(jié)構(gòu)單元的磁共振,同時(shí)采用這種結(jié)構(gòu)極有可能在光頻段實(shí)現(xiàn)負(fù)的有效磁導(dǎo)率。 最近的研究表明,通過(guò)適當(dāng)?shù)腟PP 能帶色散設(shè)計(jì),也可以觀測(cè)到SPP 在金屬表面?zhèn)鞑r(shí)的負(fù)折射現(xiàn)象。對(duì)于由金屬/ 介電/ 金屬的夾心結(jié)構(gòu),由于兩個(gè)近鄰界面上的SPP 之間會(huì)發(fā)生近場(chǎng)耦合而形成能帶“折疊”現(xiàn)象,在折疊區(qū)域, SPP 傳播的有效折射率為負(fù)值,即SPP 相速度和群速度的方向反向。另外值得一提的是,即使在平常的金屬/ 介質(zhì)表面,當(dāng)在某一波段金屬介電常數(shù)的實(shí)部絕對(duì)值等于介質(zhì)的介電常數(shù)值時(shí),SPP 的色散曲線同向會(huì)產(chǎn)生“折疊”,形成負(fù)折射帶。 Lezec 等利用夾心波導(dǎo)中SPP色散的折疊現(xiàn)象,設(shè)計(jì)出由兩種夾心結(jié)構(gòu)Ag/ Si3N4/Ag與Au/Si3N4 /Ag并聯(lián)的SPP波導(dǎo), 首次成功地觀察到SPP 傳播時(shí)在兩種波導(dǎo)分界面處的負(fù)折射現(xiàn)象。圖6展示的SPP分別在這兩種夾心波導(dǎo)中傳播的色散關(guān)系,圖中陰影區(qū)域?qū)?yīng)于Ag/Si3N4 / Ag 波導(dǎo)的正常色散區(qū),在這一區(qū)域SPP的有效折射率為正。而對(duì)于Au/ Si3N4 /Ag 波導(dǎo)而言,位于陰影低頻區(qū)SPP傳播表現(xiàn)為正常色散,而靠近陰影高頻區(qū)則表現(xiàn)為反常色散。因此,對(duì)于頻率位于兩條綠色虛線之間的SPP而言,當(dāng)SPP從Ag/Si3N4 / Ag波導(dǎo)進(jìn)入Au/ Si3N4 / Ag 波導(dǎo)的分界面時(shí),將經(jīng)歷有效折射率從正值變?yōu)樨?fù)值的變化。圖6 　SPP在Ag/ Si3N4 /Ag和Au/Si3N4/Ag夾心結(jié)構(gòu)波導(dǎo)中傳播時(shí)的色散關(guān)系。灰色區(qū)域表示可見(jiàn)光波段Ag/Si3N4/Ag波導(dǎo)的正常色散區(qū)。綠色虛線之間區(qū)域?yàn)锳u/Si3N4 /Ag波導(dǎo)的反常色散區(qū),在這一區(qū)域SPP的有效折射率為負(fù)。Si3N4中間介質(zhì)層的厚度為50 nm。 表面等離極化激元隱身我們之所以能看到物體是由于物體對(duì)光的散射作用。如果能夠減少散射,甚至光線經(jīng)過(guò)物體后能恢復(fù)原來(lái)的傳播方向,就能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義上的隱身。微加工技術(shù)的進(jìn)步推動(dòng)了人工微結(jié)構(gòu)材料的快速發(fā)展,具有各種特殊功能的人工器件被制備出來(lái),“隱身斗篷”就是其中之一。在2006 年經(jīng)《Science》雜志報(bào)道后,關(guān)于隱身的研究引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。2006 年,Schurig 等第一次在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到微波段物體的二維隱身效應(yīng)。他們利用SRR 的磁共振調(diào)控有效磁導(dǎo)率,將一系列金屬開(kāi)口環(huán)豎直排成環(huán)狀,并且金屬開(kāi)口環(huán)的尺寸參數(shù)隨著位置而改變,使不同位置的金屬開(kāi)口環(huán)的有效磁導(dǎo)率達(dá)到預(yù)定值,構(gòu)成了二維“隱身衣”。實(shí)驗(yàn)中將導(dǎo)體金屬柱置于中央(被隱身物) ,在815