【文章內(nèi)容簡介】 this Fe(III)/TiO2xNx photocatalysts are possible to be widely used in industrial and practical applications. Key words： NTiO2 nanocrystal， Heat treatment， Modified ， Visible light photocatalytic 武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 11 第一章 緒論 簡介 納米 TiO2的發(fā)展概況 納米 TiO2的制備方法目前報道的有液相法和氣相法 [1]，其中，液相法中 包括水解沉淀法和溶膠凝膠法；氣相法包括物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法。 氣相法是將 TiCl4在高溫下氧化來制備 TiO2的 。 Degussa P25 TiO2就是用氣相法制備的 ， 其中約含銳鈦礦型 (anatase)70%， 金紅石 型 (rutile)30%， 非孔結(jié)構(gòu) ，平均粒徑在 20 nm左右 ， 比表面積為 (50177。 15) m2/g。 施利毅 [2]等人在高溫管式氣溶膠反應(yīng)器中 ， 利用 TiCl4氣相氧化制備納米 TiO2， 考察了停留時間和反應(yīng)溫度對粒子形態(tài)的影響 ， 發(fā)現(xiàn) TiO2粒度隨著停留時間的延長和反應(yīng)溫度升高而增大 ，金紅石型 TiO2含量隨停留時間延長而增加 ， 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 1300℃時 ， 金紅石型 TiO2含量出現(xiàn)最大 。 TiCl4氧化反應(yīng)初期以形成銳鈦礦型 TiO2分子簇為主 ， 然后銳鈦礦型 TiO2 分子簇轉(zhuǎn)變成金紅石型 TiO2 分子簇或進(jìn)一步生長成銳鈦礦型 TiO2 粒子 。 高溫下 ， 雖然銳鈦礦型 TiO2分子簇轉(zhuǎn)變成金紅石型 TiO2分子簇速率很快 ， 但是一旦生長成為銳鈦礦型 TiO2粒子后 ， 晶型轉(zhuǎn)變過程便終止了 。 隨著反應(yīng)溫度提高 ， 晶型轉(zhuǎn)變速率也隨之增加 ， 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 1300℃時 ， 一方面 ，均相成核速率隨溫度升高而大大加快 ， 另一方面 ， TiO2粒子中晶格缺陷濃度在高溫下大大減少 ， 使晶型轉(zhuǎn)變速率減慢 ， 這兩種相反作用使得金紅石型 TiO2含量在 1300℃出現(xiàn)最大值。 氣相法制備出來的納米 TiO2具有較高活性的原因可歸結(jié)為有大表面積 ， 在高溫下制備的復(fù)合中心少 ， 并存在混晶效應(yīng) 。 液 相法一般是將 TiCl4或鈦的醇鹽水解生成 TiO2水合物 ， 干燥 ， 再經(jīng)鍛燒得到納米 TiO2， 其中以水解沉淀法和溶膠 凝膠法最為常用 。 高榮杰 [3]等人利用 TiCl4水解法制備納米 TiO2， 發(fā)現(xiàn)當(dāng) TiCl4水解完成后立即用 NH3H2O中和 ， 則樣品為單一銳鈦礦型 TiO2， TiCl4水解一天后再用 NH3H2O中和 ， 所得樣品為混合晶型 ，且在 923 K時由銳鈦相變?yōu)榻鸺t石相 ， 粒徑在 1020 nm之間 。 Sopyan[4]等人研究了 TiCl4在 Na2CO3水溶液中水解制備納米 TiO2 的過程 。 他們首先制得了 TiO2 溶膠 ， 在 180℃ 下熟化 15 minTEM檢測到粒子近似呈立方形 ， 粒徑在 2040 nm 之間 。 然后將溶膠在空氣中干燥 5 h(T = 110℃ )， 得 TiO2粉末 ， X射線衍射 (XRD)測得其中僅含有金紅石型 TiO2粒子 。 這與高榮杰等人的實驗結(jié)果有不一致的地方 。 一般說來 ， 在較低的溫度下 (低于 500℃ )， TiO2主要以銳鈦礦型粒子出現(xiàn) ，而 Sopyan等人的實驗結(jié)果卻僅含有金紅石型 TiO2粒子 。 初步判斷是 Na2CO3起了作用 ， 它可能有助于提高由銳鈦礦型 TiO2分子簇向金紅石型 TiO2分子簇的相武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 12 轉(zhuǎn)變速率 ， 進(jìn)而生成金紅石 型 TiO2粒子 ， 但這還需要進(jìn)一步的確認(rèn) 。 為了確認(rèn)在較低溫度下 TiO2 究竟是以銳鈦礦相還是以金紅石相存在 ， 我們也考察了用TiCl4 水解法來制備納米 TiO2的過程 ， 實驗過程是首先配制 2 mol L?1HCl 溶液 ，取 mL TiCl4(.)在室溫下加入到不斷攪拌的 HCl 溶液中 ， 待加完后繼續(xù)攪拌 h， 升高溫度至 40℃ ， 用 NH3H2O調(diào)節(jié)溶液的 pH值在 23之間 ， 繼續(xù)攪拌 4 h， 在溫度為 60時熟化 4 h， 隨后靜置 2 h， 滲析除去其中的雜質(zhì)離子 ， 溶液呈淺藍(lán)色 ， 可初步判斷有 TiO2膠體粒子生成 ， 干 燥 (T=80℃ )。 研碎所得粉體 ， X射線衍射 (XRD)測得晶型為銳鈦礦型 ， 平均晶粒尺寸 4 nm。 從實驗結(jié)果看 ， 在較低溫度下 ， TiO2 的確是以銳鈦礦型存在 。 除了上述幾種典型方法外 ， 林元華 [5]等人研究了利用 ZnCO3包覆 Ti(OH)4沉淀的方法 [6]制備粒徑為 2060 nm金紅石型的 TiO2粉末 。 Szczyrbowski 等人采用直流電磁電管濺射法制備納米 TiO2粉體 。 武瑞濤等人以 Ti(SO4)2為原料采用沸騰回流強(qiáng)迫水解法制備了粒徑為 2030 nm的 TiO2粉體 。 Matsushita 等人還考察了利用 SiO2二維有序模板制備納米多孔 TiO2的過程 。 在納米 TiO2制備過程中 ，反應(yīng)初始條件 (原料的濃度 、 有機(jī)溶劑和水的量 、 溶液的 pH值和溫度 、 陳化時間以及陰離子的存在等 )對產(chǎn)物的性質(zhì) (粒徑及其分布孔徑及其分布 、 表面形貌銳鈦礦型 TiO2的含量以及氧缺陷 、 抗燒結(jié)能力等 )有很大的影響 ， 而這些性質(zhì)與 TiO2的光催化活性密切相關(guān) 。 因此 ， 必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件 。 從上述眾多制備納米 TiO2的方法可看出 ， 不同方法各有優(yōu)劣 。 氣相法具有快速形成銳鈦礦型 、 金紅石型或混合晶型納米 TiO2的優(yōu)點 ， 且后處理簡單 ， 連續(xù)化程度高 ， 特別適合工業(yè)化 大規(guī)模生產(chǎn) ， 但它對設(shè)備和技術(shù)要求高 ， 生產(chǎn)出來的粉體粒徑相對較大 。 液相法具有操作簡單 、 對設(shè)備要求不高等優(yōu)點 ， 比較適合實驗室來制備納米 TiO2， 但它的反應(yīng)周期長 ， 三廢量大 ， 若以鈦的醇鹽為原料則成本高昂 。 TiO2納米晶的應(yīng)用前景 自 Fujishima 首次報道用 TiO2光催化分解水制氫以來 ， 在世界范圍內(nèi)曾一度掀起了光解水制氫的熱潮 。 由于目前這種方法的量子產(chǎn)率較低 ， 故近年來研究進(jìn)展有所減緩 。 目前已研究過的光催化劑有 Na2W4O13[7]， K3Ta3Si2O13[8]， SrTiO3[9]，Cu2O[10]， MoS2[11]， TiO2， Ni/Rb4Nb6[12]， RuS2/SiO2[13]， Cu2O/TiO2[14]， Pt/TiO2B2O31等 [15]。 在單一光催化劑中 ， SrTiO3和 TiO2因抗光腐蝕性能及光匹配性能較好而較為常用 。 采用 TiO2作為光催化劑時 ， 銳鈦礦型 TiO2催化產(chǎn)生 H2的速率是金紅石型 TiO2的 7倍 ， 摻入比 Ti4+價態(tài)高的 W6+， Ta5+， Nb5+等離子時 ， H2產(chǎn)出速武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 13 率加快 ， 而摻入低價態(tài)離子 In3+， Zn2+等則減慢 。 這可能是因為摻雜離子改變了TiO2的電子結(jié)構(gòu) ， 使空穴電子對產(chǎn)生與分離的情況發(fā)生變化所致 。 Karaktisou等人的研究表明 ， PtRuO2/TiO2是目前光解水制氫最有效的催化劑 ， 當(dāng)紫外線照射催化劑時 ， TiO2價帶上電子被激發(fā)至導(dǎo)帶 ， 最后轉(zhuǎn)移到 Pt 上 ， 價帶上的空穴則轉(zhuǎn)移給 RuO2， 從而實現(xiàn)了電子與空穴的分離 。 H2的生成速率與 TiO2上 Pt表面結(jié)構(gòu)無關(guān) ， 催化劑的制備方法與表面積對其影響也很小 ， 但它受到晶體形貌結(jié)構(gòu)和溶液 pH值的影響很大 ， 與光照強(qiáng)度和攪拌速度呈線性關(guān)系 。 TiO2還能使一些用其他方法難以降解的物質(zhì)發(fā)生光解離 。 Bangun 及其合作 者仔細(xì)地研究了Na2C2O4在通入一定量的氧氮混合氣的條件下利用 TiO2作光催化劑的降解過程 ，考察了溶液 pH值 Na2C2O4的初始濃 度氧氮混合氣中氧含量催化劑負(fù)載量等對降解速率的影響 ， 測得該反應(yīng)的表觀活化能為 kJ178。 mol?1， 降解速率與光照強(qiáng)度呈線性關(guān)系 。 此外 ， 他們還提出了一個機(jī)理 ， 認(rèn)為表面雙分子反應(yīng)是該過程的速控步驟 。 Kagaya等人考察了 Cu2+， Fe3+， Zn2+， Mn2+， Co2+， Ni2+的 EDTA絡(luò)合物在 TiO2懸浮液中的光解過程 ， 發(fā)現(xiàn) Cu2+， Fe3+， Zn2+的 EDTA絡(luò)合物能快速降解 ， 光照 5 h后 ， Co2+， Ni2+的 EDTA絡(luò)合物也能得以降解 ， 但 Mn2+的 EDTA絡(luò)合物仍不能徹底降解 。 利用 TiO2也能進(jìn)行有機(jī)化合物的光催化反應(yīng) 。 Jenks 實驗組仔細(xì)地研究了在TiO2懸浮液中 4氯苯酚的光解過程 ， 發(fā)現(xiàn) 4氯苯酚在光催化作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N中間物 ， 即對苯二酚和 4氯鄰苯二酚 ， 而后對苯二酚轉(zhuǎn)變?yōu)?1， 2， 4苯三酚 ，4氯鄰苯二酚轉(zhuǎn)變?yōu)?4氯 1， 2， 5苯三酚及少量的 1， 2， 4苯三酚 ， 最后 1， 2，4苯三酚和 4氯 1， 2， 5苯三酚進(jìn)一步開環(huán)礦化 為 CO2， H2O， Cl?等無機(jī)小分子 。 Loddo等人考察了 4硝基苯酚在 TiO2(銳鈦礦型 )/TiO2(金紅石型 )光催化劑作用下的降解過程 ， 并與在 TiO2(銳鈦礦型 )/Al2O3作用下進(jìn)行了比較 ， 發(fā)現(xiàn)兩種光催化劑都有活性 ， FTIR測量結(jié)果表明兩種催化劑上都只有 L酸而沒有 B酸 ， 而且它們的活性隨銳鈦礦型 TiO2含量的增加而提高 。 Cao 等人研究了在納米 TiO2上進(jìn)行 1丁烯的氣相光催化氧化反應(yīng) ， 考察了水含量對反應(yīng)速率的影響 ， 發(fā)現(xiàn)1丁烯的氧化速率隨水含量的增加呈指數(shù)下降 ， 但微量水分對維持催化劑的穩(wěn)定是必不可少的 。 FTIR 測量發(fā)現(xiàn)催化劑表面上含有大量呈化學(xué)吸附狀態(tài)的水分子和羥基 ， 這些可能就是光催化反應(yīng)的活性中心 ， 碳酸鹽類物種吸附在活性位上將導(dǎo)致在干燥條件下 TiO2的失活 。 此外 ， TiO2還能用于苯酚 、 甲醛等有毒物質(zhì)的降解。如表一。 表一 TiO2化學(xué)與生活中實際應(yīng)用 武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 14 應(yīng)用領(lǐng)域 催化對象 降解產(chǎn)物 有 機(jī) 污 染 物 農(nóng)藥廢水 對硫磷 PO43， SO42， Cl?， CO2， H2O 久效磷 ， 馬拉硫磷 ， 甲拌磷 CO2， H2O， PO43， SO42 敵 敵畏 (DDV) PO43， Cl?， CO2， H2O 滴滴涕 (DDT) Cl?， CO2， H2O α萘乙酸 (NAA) CO2， H2O 染料廢水 羅丹明 B CO2， H2O， NO3 羅丹明 6G CO2， H2O， NO3 偶氮染料酸性橙 7 CO2， H2O， NO3， SO42 甲基橙 CO2， H2O， NO3， SO42 陽離子藍(lán) (XGRRL) CO2， H2O， NO3 孔雀綠 () CO2， H2O， NO3， SO42 表面活性劑廢水 羥基偶氮苯 Cl?， CO2， H2O 氯化芐基十二烷基二 Cl?， CO2， H2O， NO3 十二烷基苯磺酸鈉 (陽離子 ) CO2， H2O， SO42 壬基聚氧乙烯苯 CO2， H2O 含鹵素的有機(jī)物 氟利昂 CFC113 Cl?， CO2， H2O， F 六六六 ， 五氯苯酚 Cl?， CO2， H2O 氯代二苯并 對二口惡英 Cl?， CO2， H2O 多氯代二苯并 對二惡英 Cl?， CO2， H2O CCl4Cl?， CO2， 三氯乙烯 Cl?， CO2， H2O 有機(jī)小分子化合物 丙酮 CO2， H2O 苯酚及衍生物 CO2， H2O， Cl 乙烯 CO2， H2 1丁烯 CO2， H2O 乙醇 CO2， H2O 甲醛 ， 甲苯 ， 1， 3丁二烯 CO2， H2O 乙醛 CO2， H2O 無機(jī) 污染物 I， SCN， NO I2， SO42， NO3， CO2 Cr2O72， Cr3+ Hg2+， Pb2+ Hg， Pb NO3 N2或 NO2 化學(xué)合成 N2， H2O NH3， O2 O2， H2O H2O2 苯乙烯 聚苯乙烯（無水）苯乙酮（有水） 1， 3， 5， 7四甲基環(huán)四氧硅烷 (PMS) 聚甲基硅烷 醫(yī)藥衛(wèi)生