【正文】 得多 。 Cai 等人在有氧氣存在的條件下 ， 向體系中加入促進(jìn)劑超氧化物歧 化酶 (SOD)以促進(jìn) 178。 X射線能量色散譜方法 (EDS)，簡(jiǎn)稱 X射線能譜方法。但 目前就 TiO2來(lái)說(shuō)，其催化活性在紫外光區(qū)有 響 應(yīng)，但是太陽(yáng)光中紫外光占很少數(shù)，以致不能充分利用太陽(yáng)能，催化速率也不高。因此陰陽(yáng)離子摻雜 TiO2產(chǎn)生的效果可以協(xié)同作用 ， 共同提高 TiO2在自然光下的光催化活性。如果中和速度過(guò)快，則會(huì)生成海綿狀的膜；反之，則會(huì)在顆粒表面生成一層致密的膜。 ②過(guò)飽和機(jī)理 這種機(jī)理從結(jié)晶學(xué)出發(fā) ， 認(rèn)為在某一 pH 值下 ， 有異相物質(zhì)存在時(shí) ， 溶液超過(guò)它的過(guò)飽和度將會(huì)有大量晶核立即生成 ， 沉積到異相顆粒表面 ， 晶體析出的濃度低于無(wú)異物時(shí)的濃度。Burattin 等研究了 Ni+在 SiO2 表面的沉積。以三乙醇胺[N(CH3CH2O)3]為例 ， 當(dāng)其與 TiO2顆粒接觸時(shí) ， 極性基 OH 被吸附在 TiO2粒子表面 ， 非極性基 CH2CH2暴露在外與有機(jī)相相容 ， 從而使界面張力降低 ， TiO2顆粒相互分離 ， 達(dá)到分散效果。 光催化活性的影響因素 TiO2主要有兩種晶型 ， 即銳鈦礦型和金紅石型 。 一般而言 ， 銳鈦礦型 TiO2的光催化活性比金紅石型 TiO2要高 ， 其原因在于(1)金紅石型 TiO2有較小的禁帶寬度 (銳鈦礦型 TiO2的 Eg為 ， 金紅石型 TiO2的 Eg為 )， 其較正的導(dǎo)帶阻礙了氧氣的還原反應(yīng) 。 粒子的粒徑越小 ， 單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多 ，比表面積也就越 大 ， 有利于光催化反應(yīng)在表面上進(jìn)行 ， 因而光催化反應(yīng)速率和效武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 20 率也越高 。 當(dāng)然有時(shí)缺 陷也可能成為空穴與電子的復(fù)合中心 。半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，光催化反應(yīng)速率低是阻礙光催化廢水處理技術(shù)工業(yè)化的 主要原因。 TiO2具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)臭以及成本低廉的優(yōu)勢(shì) ， 是最具發(fā)展?jié)摿η已芯康米疃嗟墓獯呋瘎?[19]。只有對(duì)其摻雜機(jī)理有了充分的認(rèn)識(shí)，才能制備出更有效且符合實(shí)際要求的 NTiO2光催化劑。 為了以下方便說(shuō)明是哪個(gè)樣品，把樣品標(biāo)記為 TiO2xNx (x = 0, , , , )。每隔半小時(shí)，取 樣 4 ml（此時(shí)關(guān)掉日光燈），進(jìn)離心機(jī)離心，然后再 用 可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試濃度。 武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 25 10 20 30 40 50 60 70x = 0. 00 81x = 0. 01 4x = 0. 01 9TiO2 xNxx = 0. 02 2x = 0 Relative intensity /a.u.2 degr ee /o 圖 3 TiO2和 TiO2xNx的 XRD圖譜 圖 4 (a) TiO2和 (b) TiO2xNx(x=)的 SEM圖 表 二 各種光催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積 TiO2 TiO2(%NH3) TiO2(%NH3) TiO2(1%NH3) TiO2(10%NH3) 比表面積 (m2/g) 平均孔徑 (nm) 孔體積 (cm3/g) 從 圖 4 中可以得出，所制備的 TiO2和 TiO2xNx樣品的顆粒大小差不多，大武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 26 約在 1030 nm左右。然而，根據(jù) 表二中的 數(shù)據(jù)，可以得出 NH3的引入只是對(duì) TiO2xNx樣品的比表面積稍有增加，而樣品的平均孔徑和 孔體積 并沒(méi)有太大變化 。但超細(xì)粉末團(tuán)聚是由多種團(tuán)聚機(jī)制共同作用的結(jié)果 ， 如毛細(xì)管吸附作用、晶橋作用等 ， 所以仍然存在著一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。 、 176。 從 圖 a可以看出，隨著 NH3濃度的增加， N1s光電子峰的強(qiáng)度不斷增加，表明樣品中 N 含量的不斷增大。在 500oC下處理 2 h，得到 NTiO2。自從 2020 年Asahi 等報(bào)道用非金屬 N 替換 TiO2中少量的晶格氧能使其不僅具有可見(jiàn)光活性而且還不損失其紫外光活性以來(lái) ， N、 C、 S、 F等非金屬摻雜型 TiO2光催化劑迅速引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究 ， 并被譽(yù)為第二代光催化材料。高濃度有機(jī)廢水，特別是染料廢水，由于受透光性的影響，隨著有機(jī)物濃度的升高，超過(guò)一定限度后，反應(yīng)速率反而下降，并且可能產(chǎn)生一些有 毒的中間產(chǎn)物。在現(xiàn)有的光催化降解研究報(bào)道中，模擬的工業(yè)廢水具有濃度小、無(wú)雜質(zhì)、透光性好等特點(diǎn) 。 此外 ， 尺寸量子化程度的提高 ， 禁帶變寬 ， 吸 收譜線藍(lán)移 ， 將導(dǎo)致使 TiO2光敏化程度變?nèi)?，對(duì)光能的利用率也降低 。 Bickley 等人認(rèn)為單一銳鈦相和金紅石相的光催化活性均較差 ， 而其混晶有更高的催化活性 。銳鈦礦型 TiO2的八面體呈明顯的斜方晶型畸變 ， 對(duì)稱性低于前者 。 從理論上講 ， 只要半導(dǎo)體吸收的光能 (hv)不小于其禁帶寬度 ， 價(jià)帶上的電子 (e?)就可以被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶 ， 在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 (h+)， 隨后 h+和 e?與吸附在 TiO2表面上的 H2O， O2等發(fā)生作用 ， 生成 178。 有機(jī)包覆原理 有機(jī)物分子中具有一定剛度的碳鍵可以阻止顆粒的相互接近 ， 以達(dá)到阻止凝聚的目的。在異相成膜包覆與均相成核包 覆 競(jìng)爭(zhēng) 過(guò)程中 ， 很容易導(dǎo)致均相成核包覆 ， 即在 TiO2表面形成膠團(tuán)粒子和不均勻的表面包覆。對(duì)于其包覆機(jī)理主要有以下幾種觀點(diǎn) ： ①庫(kù)侖靜電引力相互吸引機(jī)理 這種機(jī)理認(rèn)為 ， 包覆劑帶有與基體表面相反的電荷 ， 靠庫(kù)侖引力使包覆劑顆粒吸附到被包覆顆粒表面。 化學(xué)方法分為有機(jī) 包覆改性 和無(wú)機(jī) 薄膜改性 兩 類 方法。 2020 年 Asahi[17]等發(fā)現(xiàn)氮摻雜能減小 TiO2禁帶寬度 ， 提高其在可見(jiàn)光區(qū)的光學(xué)活性。 武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 16 TiO2表面改性 TiO2光催化劑 表面 改性的 研究進(jìn)展 近十多年來(lái)關(guān)于納米 TiO2的光催化反應(yīng)的 基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究與開(kāi)發(fā)的文獻(xiàn)、專利數(shù)量急速增加， 光催化氧化法在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用研究與實(shí)用化開(kāi)發(fā)成為各國(guó)政府和科學(xué)家密切關(guān)注的熱點(diǎn)。性質(zhì)上還可以了解光譜特性、光致變色、氣敏性能等。 因?yàn)榧{米 TiO2的粒徑比較小 ， 所以容易侵入細(xì)胞內(nèi)部 ，在癌細(xì)胞的表面和內(nèi)部是通過(guò)光照產(chǎn)生空穴 h+和 178。 OH生成 ， 178。 Loddo等人考察了 4硝基苯酚在 TiO2(銳鈦礦型 )/TiO2(金紅石型 )光催化劑作用下的降解過(guò)程 ， 并與在 TiO2(銳鈦礦型 )/Al2O3作用下進(jìn)行了比較 ， 發(fā)現(xiàn)兩種光催化劑都有活性 ， FTIR測(cè)量結(jié)果表明兩種催化劑上都只有 L酸而沒(méi)有 B酸 ， 而且它們的活性隨銳鈦礦型 TiO2含量的增加而提高 。 H2的生成速率與 TiO2上 Pt表面結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān) ， 催化劑的制備方法與表面積對(duì)其影響也很小 ， 但它受到晶體形貌結(jié)構(gòu)和溶液 pH值的影響很大 ， 與光照強(qiáng)度和攪拌速度呈線性關(guān)系 。 液相法具有操作簡(jiǎn)單 、 對(duì)設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn) ， 比較適合實(shí)驗(yàn)室來(lái)制備納米 TiO2， 但它的反應(yīng)周期長(zhǎng) ， 三廢量大 ， 若以鈦的醇鹽為原料則成本高昂 。 除了上述幾種典型方法外 ， 林元華 [5]等人研究了利用 ZnCO3包覆 Ti(OH)4沉淀的方法 [6]制備粒徑為 2060 nm金紅石型的 TiO2粉末 。 然后將溶膠在空氣中干燥 5 h(T = 110℃ )， 得 TiO2粉末 ， X射線衍射 (XRD)測(cè)得其中僅含有金紅石型 TiO2粒子 。 隨著反應(yīng)溫度提高 ， 晶型轉(zhuǎn)變速率也隨之增加 ， 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 1300℃時(shí) ， 一方面 ，均相成核速率隨溫度升高而大大加快 ， 另一方面 ， TiO2粒子中晶格缺陷濃度在高溫下大大減少 ， 使晶型轉(zhuǎn)變速率減慢 ， 這兩種相反作用使得金紅石型 TiO2含量在 1300℃出現(xiàn)最大值。 所制備的高效可見(jiàn)光光催化劑全都是由較低成本的源料，簡(jiǎn)單的制備工藝加工而成，因而有望在工業(yè)及生活中得到大規(guī)模的推廣與應(yīng)用。 然而 ， TiO2xNx光催化活性并不是隨著 NH3濃度的增加而增大 。 三、 NTiO2表面改性 取 g FeCl3同時(shí)，本研究擬以氮摻雜 TiO2為研究對(duì)象，先制備高結(jié)晶的 TiO2納米晶，然后用低成本的過(guò)渡金屬鹽為原料在 TiO2 納米晶表面沉積光催化劑助劑，研究了所制備的光催化劑在可見(jiàn)光作用下對(duì)有機(jī)污染物如甲基橙水溶液的光催化降解形為。 Choi 等系統(tǒng)研究了多種金屬原子摻雜 TiO2粉末 ， 結(jié)果表明 :%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )Fe3+、 Mo3+、Ru3+、 Os3+、 Re3+、 V4+和 Rh3+的摻雜可有效地提高 TiO2的光催化活性。 TiO2 又以其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)受到了前所未有的重視 ， 現(xiàn)在TiO2 的應(yīng)用范圍又得到了進(jìn)一步擴(kuò)展 ， 它還可以用來(lái)進(jìn)行有機(jī)污染物的光催化降解，殺菌消毒、有機(jī)和無(wú)機(jī)合成、以及對(duì)貴重金屬的回收等 。 2. 以鈦酸四丁酯和氨水為原料，制備出 N摻雜 TiO2納米晶。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包括任 何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。 （請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打 “√”） 作者簽名： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 年 月 日 武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 3 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )任務(wù)書 學(xué)生姓名： 專業(yè)班級(jí)： 應(yīng)化 0602 班 指導(dǎo)教師： 工作單位：理學(xué)院化學(xué)系 設(shè)計(jì) (論文 )題目 : N摻雜 TiO2納米 晶 的簡(jiǎn)易制備及 其 可見(jiàn)光光催化活性 研究 設(shè)計(jì)（論文）主要內(nèi)容： 用簡(jiǎn)易的液相法制備 N摻雜 TiO2 用各種測(cè)試技術(shù)分析 N摻雜 TiO2納米晶的相結(jié)構(gòu)，表面形 貌，比表面積及紫外可見(jiàn)吸收特性。一些經(jīng)典的常用方法如焚燒、深埋等治標(biāo)不治本，并且需要能源支持。其中主要方法有 ： 半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化和金屬離子摻雜等 。由于光催化反應(yīng)通常在催化劑的表面進(jìn)行，因而適當(dāng)?shù)谋砻娓男钥擅黠@增強(qiáng)半導(dǎo)體可見(jiàn)光的光催化性能。 二、 NTiO2可見(jiàn)光光催化活性測(cè)試 對(duì)上述所制的樣品分別稱取約 g，加入 10 mg178。 進(jìn)度安排 第一周 前期準(zhǔn)備工作、完成任務(wù)書以及與導(dǎo)師見(jiàn)面 第二周 第四周 完成開(kāi)題報(bào)告并準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 第四周 第八周 查閱資料，完善實(shí)驗(yàn)理論依據(jù) 第八周 第十周 做實(shí)驗(yàn)、記錄并分析所得數(shù)據(jù) 第十周 十五周 撰寫論文準(zhǔn)備答辯 指導(dǎo)教師意見(jiàn) 指導(dǎo)教師簽名： 年 月 日 武漢理工大學(xué) 學(xué)士學(xué)位 論文 7 目 錄 摘要 ................................................................................................................................. 8 關(guān)鍵詞 ............................................................................................................................. 8 第一章 緒論 .................................................................................................................. 10 .................................................................................................................. 10 納米 TiO2的發(fā)展概況 .............................................................................. 10 TiO2納米晶的應(yīng)用前景 ............................................................................ 12 TiO2納米晶的結(jié)構(gòu)表征方法 ............................................................................... 14 TiO2表面改性 ................................................................................................. 15 TiO2光催化劑表面改性的研究進(jìn)展 ...................