【導讀】集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承。本人授權省級優(yōu)秀學士論文評選機構將本學位論文的全部或部分內(nèi)容。紫外可見吸收特性。完成不少于20，000字符英文文獻翻譯。某些反應順利進行。TiO2又以其獨有的優(yōu)勢受到了前所未有的重視，現(xiàn)在。能，為了克服這些缺點，延伸TiO2在可見光區(qū)的響應，提高光催化反應效率，2020年Asahi等發(fā)現(xiàn)氮摻雜能減小TiO2禁帶寬度，提高。摻雜可以使TiO2在可見光區(qū)出現(xiàn)一定可見光光催化性能的報道。進一步提高摻氮TiO2可見光光催化劑的催化效率有著重大意義。同時，本研究擬以。劑在可見光作用下對有機污染物如甲基橙水溶液的光催化降解形為。置一段時間，使其達到吸附平衡。取改性后的N-TiO2g，同步驟二進行測試。

　　

【正文】 形式 ， 具有較好的晶化態(tài) ， 缺陷少 ， 光生空穴和電子容易復合 ， 催化活性受到一定影響 。 (3)金紅石型 TiO2光催化活性低 ， 還可能與高溫處理過程中粒子大量燒 結引起表面積的急劇下降有關 。 目前 ， 對不同晶型TiO2的光催化活性還存在一些爭論 。 Bickley 等人認為單一銳鈦相和金紅石相的光催化活性均較差 ， 而其混晶有更高的催化活性 。 陶躍武等在研究氣相丙酮和乙醛在 TiO2上的光催化降解實驗中也得到了相同的結論 。 這可能是由于銳鈦礦型TiO2與金紅石型 TiO2以一定比例共存時 (相當于存在兩種半導體 ， 構成了復合半導體 )， 可使光生空穴和電子發(fā)生有效分離 ， 減少其復合的幾率 。 粒徑也影響 TiO2光催化活性 。 粒子的粒徑越小 ， 單位質量的粒子數(shù)越多 ，比表面積也就越 大 ， 有利于光催化反應在表面上進行 ， 因而光催化反應速率和效武漢理工大學 學士學位 論文 20 率也越高 。 當粒子的大小在 110 nm時 ， 就會出現(xiàn)量子效應 ， 成為量子化粒子 ，導致明顯的禁帶變寬 ， 從而使空穴 電子對具有更強的氧化 還原能力 ， 催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加 。 尺寸的量子化也使半導體獲得更大的電荷遷移速率 ， 空穴與電子復合的幾率大大減小 ， 也有利于提高光催化反應的效率 。 但同時也應看到 ， 大表面積也就意味著表面上出現(xiàn)復合中心的機會也越多 ， 當復合起主要作用時 ， 也會出現(xiàn)活性隨量子化程度的提高而下降的情況 。 此外 ， 尺寸量子化程度的提高 ， 禁帶變寬 ， 吸 收譜線藍移 ， 將導致使 TiO2光敏化程度變?nèi)?，對光能的利用率也降低 。 因此 ， 在實際過程中要選擇一個合適的粒徑范圍 。 缺陷的存在對 TiO2光催化活性也起著重要的作 用 。 Salvador 等人研究了金紅石型 TiO2(001)單晶上水的光解過程 ， 發(fā)現(xiàn)氧空位形成的缺陷是反應中將 H2O氧化為 H2O2的活性中心 ， 其原因是 Ti3+Ti3+鍵間距 ( nm)比無缺陷的 Ti4+Ti4+鍵間距 ( nm)小得多 ， 因而使吸附的活性羥基的反應活性增加 ， 反應速率常數(shù)比無缺陷的要大 5倍 。 當然有時缺 陷也可能成為空穴與電子的復合中心 。 的影響 光催化降解染料對溫度的依賴性并不大，因為受溫度影響的反應步驟是吸附、解吸、表面遷移和重排，這些都不是決定光反應速率的關鍵步驟，但隨后發(fā)生的一系列氧化還原反應，大多伴隨著吸熱或放熱效應，所以受溫度的影響也不能忽視。 光敏半導體對水中有機污染物的光催化降解，是在太陽光或紫外光的照射下進行的。顯然，光催化降解反應體系具有良好的透光性是光催化降解反應得以順利進行的前提條件。在現(xiàn)有的光催化降解研究報道中，模擬的工業(yè)廢水具有濃度小、無雜質、透光性好等特點 。實際的高濃度的工業(yè)廢水，往往雜質多、濁度高、透光性差、光催化降解反應難于進行。因此，光催化降解法在實際的廢水處理系統(tǒng)中，必須進行前處理，濾掉水中的懸浮物。 盡管 TiO2光催化法具有許多十分明顯的優(yōu)點，在廢水處理中的應用前景十分誘人，但目前有關研究主要是在實驗室中進行，在工業(yè)廢水 、環(huán)境污染等問題處理中的實際應用還很少，這主要是因為多相光催化廢水處理技術實現(xiàn)工業(yè)化還存在如下限制因素： (1)光催化反應速率不高。半導體載流子的復合率很高，光催化反應速率低是阻礙光催化廢水處理技術工業(yè)化的 主要原因。 (2)利用太陽能的局限性。目前使用的納米 TiO2光催化劑只能利用波長 小于 380 nm范圍的紫外光，這部分光僅占日光光能的 3%～ 5%，且太陽紫外輻照度還受晝夜、季節(jié)、天武漢理工大學 學士學位 論文 21 氣變化的影響，給太陽能光催化處理系統(tǒng)的連續(xù)有效運轉帶來困難；而目前研究中均采用人工光源如高壓汞燈、紫外線殺菌燈等，這些光源能量消耗很大，很不經(jīng)濟，也限制了光催化技術的廣泛應用。 (3)對高濃度廢水處理效果不理想。高濃度有機廢水，特別是染料廢水，由于受透光性的影響，隨著有機物濃度的升高，超過一定限度后，反應速率反而下降，并且可能產(chǎn)生一些有 毒的中間產(chǎn)物。 針對以上不足，如能制備催化活性較高的新型 TiO2光催化劑，一方面有著較寬的光譜利用范圍，可以以可見光或太陽光作為光源，則會大大降低光催化技術的運行成本，使得在自然環(huán)境中消除有機物的污染成為可能；另一方面能夠實現(xiàn)對高濃度的廢水特別染料廢水起到很好的降解脫色作用，則會為實現(xiàn)光催化技術的實際應用具有重要而深遠的意義。 本課題旨在通過具體實驗水解制備 NTiO2，然后用不同金屬改性對比找出最好的改性方法，為實際應用提供一些基礎數(shù)據(jù)。 武漢理工大學 學士學位 論文 22 第二章 NTiO2的制備 、改性 和光催化性能研究 前言 光催化是有望發(fā)展成為直接利用太陽光和空氣中氧降解有毒有害污染物的一項綠色污染治理新技術。 TiO2具有光催化活性高、化學性質穩(wěn)定、無毒無臭以及成本低廉的優(yōu)勢 ， 是最具發(fā)展?jié)摿η已芯康米疃嗟墓獯呋瘎?[19]。然而 ， 銳鈦礦型 TiO2的禁帶寬度為 eV， 其對應的吸收波長為 nm， 吸收波段局限于紫外光區(qū) ， 只能利用在太陽光中占 3%— 5%的紫外光 ， 同時也限制了 TiO2光催化技術在室內(nèi)的應用。因此 ， 研制具有可見光活性的改性 TiO2光催化劑 ， 是提高太陽能利用率、推進光催化技術實用化進程的關鍵 ， 并已成為光催化領 域最重要和最具挑戰(zhàn)性的課題。目前 ， 使 TiO2具有可見光活性的改性方法主要有染料敏化、過渡金屬離子摻雜、貴金屬沉積以及非金屬離子摻雜等。自從 2020 年Asahi 等報道用非金屬 N 替換 TiO2中少量的晶格氧能使其不僅具有可見光活性而且還不損失其紫外光活性以來 ， N、 C、 S、 F等非金屬摻雜型 TiO2光催化劑迅速引起了國內(nèi)外學者的廣泛關注和研究 ， 并被譽為第二代光催化材料。其中 ， 氮摻雜 TiO2光催化劑的研究最受矚目。 N摻雜 TiO2光催化劑已經(jīng)成功地將光響應波長紅移到可見光區(qū)，取得了很好的光催化活性。但目前對于這種催化劑的 研究仍處于初級階段，還存在許多有待解決的問題，目前對摻雜后的電子、氧缺陷、能級狀態(tài)以及摻雜后光催化劑的壽命了解甚少。只有對其摻雜機理有了充分的認識，才能制備出更有效且符合實際要求的 NTiO2光催化劑。開發(fā)具有可見光活性的光催化劑，應用于污染物處理和光能轉換等方面，是解決目前環(huán)境和能源兩大突出問題的重要途經(jīng)。 本文 通過鈦酸丁酯的水解制備 NTiO2晶體，再通過 將 Fe3+吸附沉積在其表面 ，制備出鐵改性的 NTiO2， 研究了 它的結構和可見光下改性前后的 NTiO2對甲基橙的催化降解性能。 晶的制備與改性 不同濃度 NTiO2納米晶的制備 配制濃度分別為 0%、 %、 %、 1%、 10%的氨水溶液 200 ml，在強力武漢理工大學 學士學位 論文 23 攪拌下，向以上氨水溶液中加入鈦酸正丁酯 17 ml，繼續(xù)攪拌 1 h，然后室溫下靜置 24 h，過濾，洗滌，在 60oC下干燥 6 h。在 500oC下處理 2 h，得到 NTiO2。圖 1 為 TiO2xNx最終產(chǎn)物的 N 含量與原料中加入 NH3含量的關系圖。由圖可以看出，隨著原料中 NH3含量的增加，產(chǎn)物 NTiO2樣品中的 N含量也逐步提高。但 N 的摻入量 并不是 隨著 氨水濃度 的增加呈線性 增加 ， 這可能是由于 TiO2的晶型結構，摻氮后， N原子將會部分取代 O原子在 TiO2晶格中的位置， 但 TiO2晶型結構不會改變，所以會有一個上限值 ， 約為 x = 。 為了以下方便說明是哪個樣品，把樣品標記為 TiO2xNx (x = 0, , , , )。 0 3 6 9 12 00 05 10 15 20 25 22 19 14 081 x in TiO2xNxNH3 wt % 圖 1 TiO2xNx最終產(chǎn)物的 N含量與原料中加入 NH3含量的關系 TiO2xNx的表面改性 取 g FeCl36H20加入 10 ml H2O中 配制 FeCl3溶液 (此時， Fe/TiO2 = wt%)，加入 HCl 調節(jié) pH=2，往此溶液中加入 1g TiO2xNx，在 70oC下恒溫攪拌 1 h，過濾，洗滌，于 80oC下干燥。 圖 2為 純 TiO摻氮量不同的 TiO2和改性后的 TiO2光催化劑 的 XPS圖 。 從 圖 a可以看出，隨著 NH3濃度的增加， N1s光電子峰的強度不斷增加，表明樣品中 N 含量的不斷增大。 圖 b 說明經(jīng) FeCl3改性后， Fe(III)成功負載于樣品表面。 武漢理工大學 學士學位 論文 24 385 390 395 400 405 410a N 1sTiO2 xNxx = 0. 022x = 0. 019x = 0. 014x = 0. 0081x = 0 Relative intensity / a.u.Binding energ y / eV700 710 720 730 740bTiO2 xNx ( x = 0. 0019)F e ( I I I ) /Ti O2 xNx (x = 0 .0 0 1 9 ) Fe 3dRelative intensity / a.u.Binding energy / eV 圖 2(a) TiO2和 TiO2xNx的 N1sXPS圖； (b) Fe(III)/TiO2xNx(x=)的 XPS圖 光催化實驗 測試 取甲基橙溶液 50 ml（ 10 mgL1），分裝在標有 1， 2， 3， 4， 5的表面皿中各10 ml，均加入 g光催化劑，避光攪拌 3060 min，以使固液兩相達到吸附平衡 ，然后 經(jīng)離心分離，取上層清液 測試其濃度，直到 上層清液的吸光度值 無明顯變化 。然后反應時將 60 w 日光燈置于表面皿上方， 垂直距離約 4 cm。每隔半小時，取 樣 4 ml（此時關掉日光燈），進離心機離心，然后再 用 可見分光光度計測試濃度。測 810組即可。 結果與討論 晶體結構和表面形貌分析 圖 3為不同條件下制備的 TiO2的 XRD圖與 N摻雜 TiO2的標準 XRD圖。比較可知 ， 只有單一銳鈦礦晶型生成 (2θ=176。 、 176。和 176。 )。不同摻雜的 TiO2在 500℃焙燒后 ， 晶型均沒有變化 ， 沒有金紅石相出現(xiàn)。 武漢理工大學 學士學位 論文 25 10 20 30 40 50 60 70x = 0. 00 81x = 0. 01 4x = 0. 01 9TiO2 xNxx = 0. 02 2x = 0 Relative intensity /a.u.2 degr ee /o 圖 3 TiO2和 TiO2xNx的 XRD圖譜 圖 4 (a) TiO2和 (b) TiO2xNx(x=)的 SEM圖 表 二 各種光催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積 TiO2 TiO2(%NH3) TiO2(%NH3) TiO2(1%NH3) TiO2(10%NH3) 比表面積 (m2/g) 平均孔徑 (nm) 孔體積 (cm3/g) 從 圖 4 中可以得出，所制備的 TiO2和 TiO2xNx樣品的顆粒大小差不多，大武漢理工大學 學士學位 論文 26 約在 1030 nm左右。同時，由于粒子非常小，易于形成較大的團聚體。 并且顆粒之間表面水分子與自由羥基形成氫鍵 ， 脫水過程中彼此相連形成化學鍵可能會造成的嚴重硬團聚。本實驗在 500℃下進行干燥 ， 已經(jīng)大大減輕了團聚現(xiàn)象。但超細粉末團聚是由多種團聚機制共同作用的結果 ， 如毛細管吸附作用、晶橋作用等 ， 所以仍然存在著一定的團聚現(xiàn)象。表 二 為通 過 N2吸附脫附等溫線 得到的 樣品信息 。隨 著 N 含量的增加，樣品的比表面積增加。這主要是由于隨著 NH3含量的增加，反應溶液的 pH越大，導致鈦酸丁酯水解速率增加，在極短的時間內(nèi)形成大量的核，從而形成 更小的粒子。然而，根據(jù) 表二中的 數(shù)據(jù)，可以得出 NH3的引入只是對 TiO2xNx樣品的比表面積稍有增加，而樣品的平均孔徑和 孔體積 并沒有太大變化 。 所以光催化活性與顆粒表面參數(shù)相關不大。 催化活性測定 200 400 600 800020406080100a T iO2 xNxx = x = x = x = x = 01 R /%Wav elength / nm200 300 400 500 600 700 800020406080100b T iO2 F e(I I I )/ T iO2 T iO2 xN