【正文】 L， 20ml/L， 用淀粉 碘化鎘 法顯色 [35]，在 420nm 處測定吸光度，繪制濃度－吸光度標準曲線。 PAM 去除率可按下式計算： %10000 ??? C CC? ? PAM 的降解率 0C 反應前 PAM 的濃度， mg/L C 反應時間 t 時 PAM 的濃度， mg/L 0 5 10 15 200. 20. 00. 20. 40. 60. 81. 01. 21. 41. 6ABSC / (m g/ L) 圖 21 濃度 吸光度標準曲線 COD 的測定 COD 的測定采用重鉻酸鉀法（ GB 1191489） 。 東北石油大學碩士學位論文 13 光催化降解 PAM 溶液的實驗 金屬摻雜改性 TiO2光催化劑對 PAM 及 COD 的去除率 圖 22 和 23 是不同金屬摻雜光催化降解 PAM 及 COD 去除率圖。由圖可以看出，與純 TiO2 活性相比，金屬離子摻雜的活性均有提高。 這主要是因為金屬元素存在多化合價[36~38]， 當 TiO2中摻雜少量 的金屬離子時， 可使其成為 空穴和 光生電子的捕獲勢阱， 空穴與 電子 的復合幾率 降低 。由于捕獲的 空穴或 電子容易釋放而參加光催化反應， 所以 TiO2的光催化活性 得到提高 。同時 ，金屬離子具有比更寬的光吸收范圍 ，能更有效的利用太陽光能。金屬離子可在其中形成摻雜能級，而吸收能量較小的光子，激發(fā)摻雜能級 捕獲的 空穴和電子 ，提高光子的利用率 ， 且 摻雜 能夠 形成晶格缺陷，利于形成更多的氧化中心。 二氧化鈦 光催化速度慢的主要原因是 由 于 電子從半導體 的 內(nèi)部傳遞 到 表面使其表面吸附氧的速度 減 慢，而 Ti3+易 于 將捕獲的電子轉(zhuǎn)移到表面， 這利于 TiO2光催化效率 的提高 。 其中 LaTiO2對 PAM 的降解率最高，這可能是由于 La 3+離子的半徑為 ，遠大于 Ti4+離子半徑 ，當摻雜離子半徑大于 或小于 Ti4+半徑時，摻雜鈦離子都會引起晶格畸變 [39]。因此，一方面部分 La3+離子進入 TiO2晶格，替代 Ti4+離子，使晶格畸變和膨脹；另一方面，未進入晶格的 La 3+離子則在銳鈦礦相周圍形成 TiOLa 的鍵合。在界面處鈦原子代替氧化鑭晶格中的鑭原子將導致電荷不平衡，從而使得薄膜表面吸附更多的OH，而 OH與空穴反應生成強氧化基團 OH，從而提高了光催化反應的效率。溶液 COD去除率與 PAM 降解率相符合，說明隨著 PAM 的降解，生成的 CO H2O 等小分子離開體系，使溶液 COD 值降低。 東北石油大學碩士學位論文 14 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1002030405060708090Degradation rate/%t / m i n (1) (2) (3) (4) 圖 22 不同金屬摻雜 TiO2 光催化劑對 PAM 的降解曲線 PAM degradation curves over different metal doped TiO2 （ 1） Mn TiO2（ 2） Fe TiO2（ 3） LaTiO2（ 4） Pure TiO2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10020253035404550556065COD removal rate/%t / m i n (1) (2) (3) (4) 圖 23 不同金屬摻雜 TiO2 光催化劑對 COD 的去除率曲線 COD removal rate over different metal doped TiO2 （ 1） Pure TiO2（ 2） Fe TiO2（ 3） LaTiO2（ 4） Mn TiO2 非金屬摻雜改性 TiO2光催化劑對 PAM 及 COD 的去除率 圖 24 和 25 是不同非金屬摻雜光催化降 解 PAM 及 COD 去除率 圖。 由圖可以看出，降解 90min 后， STiO2對 PAM 的降解率達到 %，而純 TiO2的降解率只有 %。 這東北石油大學碩士學位論文 15 可能是因為 S2－ 的半徑比 O2－ 大而導致晶格畸變產(chǎn)生氧缺陷，從而導致 TiO2的吸收帶邊移動到更低的能級范圍，導致了 TiO2可見光催化活性的提高 [40,41]。另一方面，硫的 P 軌道與 TiO2中的 O 的 2p 軌道發(fā)生雜化，增強對可見光的吸收 [42]。 同時， NTiO2及的脫色率曲線也比純的提高了許多，這可能是由于氮原子取代了 TiO2中的部分氧原子時，氮的 2p 態(tài)和的 O 的 2p 態(tài)相混合，使 TiO2的禁帶寬度變窄，從而拓寬了氮摻雜的對可見光的響應范圍。 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030405060708090100Degradation rate/% t / m i n (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) 圖 24 不同非金屬摻雜 TiO2 光催化劑對 PAM 的降 解 曲線 PAM degradation curves over different nonmetal doped TiO2 （ 1） PTiO2（ 2） N TiO2（ 3） STiO2（ 4） Pure TiO2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100203040506070Degradation rate/%t / m i n ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) 圖 25 不同非金屬摻雜 TiO2 光催化劑對 PAM 溶液 COD 的去除率曲線 COD removal rate over different nonmetal doped TiO2 （ 1） STiO2（ 2） N TiO2（ 3） PTiO2（ 4） Pure TiO2 東北石油大學碩士學位論文 16 PAM溶液處理后的紅外光譜分析 在分子紅外光譜中有伸縮振動和變形振動兩種基本振動，鍵的振動頻率不僅與鍵的本身有關 ，也受分子的影響 。圖 26 為 PAM 的 紅外光譜圖。 不難看出 ，其中有 亞甲基（ cm1） 、仲酰胺基（ 1530 cm1）、 酰胺基（ cm1） 的特征吸收峰。在峰值 1530cm1或 1550 cm1附近為 NH 的綜合變形（仲酰胺） ； 在 1670 cm1附近為伯酰胺 C=O 的伸縮，其化學式為 CONHR 2 。 在 cm1亞甲基不對稱伸縮（亞甲基特征峰）， 在 3400 cm1附近的譜帶表示 為 伯酰胺 NH 的伸縮。圖中信息表明 了 PAM 的結(jié)構(gòu)。 圖 27 為 PAM 溶液 在 90min 后溶液的紅外 光 譜圖。在峰值 1600 cm1附近的強吸收峰為 C=O 鍵， 可見存在 PAM 分解后的羰基碎片。在 3300cm1~2500cm1范圍內(nèi)未出現(xiàn)寬 且散的吸收帶， 且 不存在亞甲基的特征吸收峰， 由此說明 PAM 溶液已被降解，產(chǎn)物中 不存在 沒有聚丙烯酰胺大分子。 所以 降解后溶液的粘度接近 于 蒸餾水的粘度 ；在 處 NH 的吸收峰說明還有部分小分子丙烯酰胺存在 [43]。 比較 圖 26 與圖 27， 不難看出，在 ，出現(xiàn)在峰 值 cm1處 ， CN 鍵斷裂， 可見 聚丙烯酰胺大分子鏈已經(jīng)不存在 了 ， NH2也從分子鏈上脫落 下來 ，溶液中 所 剩余 的 PAM 分解后的 少量小分子丙烯酰胺 及 羰基碎片 。 由此可見 要徹底去除 廢 水中的有機物， 進一步改進研究 本方法 是十分必要的 。 依據(jù) 前面 對 COD所做的 測試，溶液經(jīng) 該 方法處理后 可 達國家一級排放標準， 可見 該 方法已具有一定的實用價值。 4 0 0 0 . 0 3000 2021 1500 1000 4 0 0 . 00 . 0510152025303540454 8 . 4c m 1% T 3 4 2 3 . 5 02 9 2 2 . 8 31 6 7 0 . 5 0 1 4 0 6 . 5 01 1 2 2 . 0 06 1 4 . 7 1 圖 26 PAM 的紅外譜圖 東北石油大學碩士學位論文 17 Fig. 26 IR spectrum of PAM 4 0 0 0 . 0 3000 2021 1500 1000 4 0 0 . 00 . 0510152025303540454 9 . 5c m 1% T 3 4 5 0 .5 01 6 3 6 .3 31 5 6 0 .1 15 8 0 . 2 2 圖 27PAM 溶液降解 90min 后的紅外譜圖 IR spectrum of PAM solution degradated for 90mins STiO2制備條件的優(yōu)化 硫摻雜量的影響 Choi 等 人 [44]認為 ： 當雜質(zhì)在 TiO2晶格中的距離適當時， 使得 雜質(zhì)成為 電子 － 空穴對的分離中心，當雜質(zhì) 的 摩爾分數(shù) 過 高時，雜質(zhì)間距離 過 小 ， 雜質(zhì)就充當電子 － 空穴對的復合中心， 因此 摻雜離子具有最佳摻雜量 。 當摻雜量 很 小時，半導體中沒有足夠的載流子捕獲陷阱， 伴隨 半導體粒子中離子摻雜量 的 不斷增加 ，捕獲位間的平均距離 逐漸 減小， 增加了 電子空穴對重新復合的幾率。 圖 28 為不同硫摻 雜量對 PAM 降解率的活性圖。由圖可見，隨配比的增加，捕獲電子的幾率逐漸增大，光催化活逐漸增強。當偏鈦酸與硫脲的摩爾比為 3： 1 時，降解率取得最大值為 ％。由此可見 S 的摻雜量對 TiO2的光催化活性具有重要作用。當偏鈦酸與硫脲的摩爾比為 3： 1 時，其對 PAM 的降解率達到了 %，當偏鈦酸與硫脲的摩爾比大于 3： 1 后，由于過多的硫離子可能形成了新的復合中心，使得光作用產(chǎn)生的電子－空穴數(shù)量減少，降低了 TiO2對光的利用率，最終導致催化劑光催化活性下降。 東北石油大學碩士學位論文 18 1 2 3 401020304050603: 1. 5Degradation rate/%N o. of sam pl es3: 0. 253: 0. 53: 1 圖 28 不同硫摻雜量對 PAM 降解活性圖 Photocatalytic activity of Different Sulfur doping content samples 熱處理溫度對光催化性能的影響 熱力學認為，納米材料是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)材料，溫度是導致納米顆粒長大和相變的主要因素，隨著溫度的升高，顆粒內(nèi)部孔隙減少和少部分粒度較小的銳 鈦 礦晶粒優(yōu)先變成金紅石晶粒，因此高溫鍛燒使顆粒迅速長大，當熱處理溫度較高時，會出現(xiàn)金紅石相，同時抵消由晶格畸變帶來的正效應在高溫熱處理條件下，晶 格容易進行再次的重排，使得之前進入晶格的離子逸出 ， 體系向穩(wěn)定 的方向即金紅石相轉(zhuǎn)化，同時減少了 TiO2 的晶格的畸變，因此 TiO2 的光催化性能明顯下降?？梢姡獯呋瘎┑拇呋钚耘c熱處理后粉末的晶粒大小、晶體結(jié)構(gòu)及晶體畸變有關。圖 29 是不同溫度灼燒的 STiO2 在太陽光照射下降解 PAM 的活性圖。 東北石油大學碩士學位論文 19 0 20 40 60 80010203040506070Degradation rate/(%)t/min 40 0 176。 C 50 0 176。 C 60 0 176。 C p u re T iO2 圖 29 不同溫度灼燒的 STiO2 降解 PAM 的活性圖 (太陽光照射 ) Fig. 29 Degradation curve of PAM over TiO2－ xSx treated at different temperature 由圖可以看 出 STiO2（ 400℃ ） 的光催化活性最高， 90min對 PAM的降解率達到 %，比純 TiO2提高了 倍。隨著灼燒溫度的升高， 500℃ 和 600℃ 的樣品催化活性開始下降，接近純 TiO2。 這一現(xiàn)象可能是由兩個原因造成，一是隨溫度的升高，禁帶寬度較大的金紅石相含量增加；二是溫度越高，造成 S2－ 被氧化的 量增加 ，摻入晶格的 S2－ 相對減少。 STiO2 光催化處理回注水的正交 實驗 實驗廢水為 吉林 油田經(jīng)斜板除油器處理后的 回注水， 用 紅外光譜分析 廢 水中 的 主要有機物為殘余 的 PAM，如圖 210 所示 。經(jīng)重鉻酸鉀法測得廢水 中 COD 含量為 299mg/L。采用 L16(44)正交表對：溫度（ ℃ ）， pH，催化劑投