【導讀】高，易分離等特點，具有非常重要的應用價值。它可以克服工業(yè)上傳統(tǒng)催化劑(如濃硫。反應多、產物選擇性低、催化活性不高等。SO42-/ZrO2型固體超強酸催化劑即為其中一。備、不污染環(huán)境和重復使用等優(yōu)點。較高酸強度的磁性固體酸催化劑?；瘎┯泻軓姷拇呋钚裕郊状寂c乙酰乙酸乙酯反應產率可到%。

　　

【正文】 院 畢 業(yè) 設 計 16 3 結果與討論 本次畢業(yè)設計把用沉淀的方法制得的磁性基質 Fe3O4和固體酸二氧化鋯，二氧化鈦氧化物復合，制成的催化劑即帶有磁性又有很強的酸性。即 SO42/ZrO2/Fe3O4/ TiO2三元復合氧化物磁性固體酸催化劑。 使用第一中方法制取的磁性基質不合格，其 含有的磁性物質太少，無法滿足分離要求，第二種方法制得的磁性基質較好，其主要成分為 Fe3O4，是形狀為黑色細小顆粒。 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強酸的合成 在三頸瓶中加入氯氧化鋯，快速攪拌下，分別加入 二氧化鈦，滴加氨水至 pH 值大于 9，生成的產物用蒸餾水反復洗滌，調節(jié)至中性直到溶液中沒有 Cl，然后抽濾、烘干、焙燒（ 600℃ ）。用同樣的方法合成磁性基質摻雜量分別為 6ml， 10mL 的 ，在 (NH4)2SO4中浸泡 24h，所得產物經烘干、焙燒，這些制得的磁性超強酸催化劑都為含有鐵，鋯，硫，氧，鈦等元素的黑色固體粉末。 乙酸和乙醇的反應 取乙酸和乙醇放入三口瓶中并加入適量的磁性固體酸催化劑，酯化反應以一小時候后，蒸餾，取 90攝氏度餾分，除去水相部分，有機層為乙酸乙酯，將有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再用法 5mol/l 的氯化鈣溶液洗滌，再次進行分水。除去水相，將有機相裝入燒瓶中，再次進行蒸餾，并收集 7378℃ 的餾分，稱量，計算產率。 表 31 不同催化劑下乙酸跟乙醇的反應 序號 催化劑 反應產率 % 催化劑的回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 5 6 SZB310400 SZB310500 SZB310700 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設 計 17 由表 31可知，當氯氧化鋯當鈦酸四丁酯的摩爾比為 1:1，磁性基質加入量為 10ml時，催化活性最好，催化效果最好。當溫度為 600攝氏度時， 催化效果和反應后催化劑回收率都較高，其原因猜測：這是因為磁性基質較少的時候， Fe3O4高度分散在 ZrO2分子的表面，隨著磁性基質負載量的增加，對于 ZrO2的單斜晶相來說產生了一定的破壞作用，這種效果有利于二氧化鋯四方晶相的穩(wěn)定，而在這種催化劑中二氧化鋯四方晶相時催化性能好，所以可能在一定范圍內，磁性基質的增加，會使催化劑的效果更好，而且隨著磁性基質的加入量增加，催化劑的磁性也在增加，催化劑的分離回收率也比較高。而焙燒溫度也會對催化劑有影響，焙燒溫度在 600攝氏度時效果較好。隨著溫度的增加，二氧化鋯晶體會從無 定形態(tài)向四相晶態(tài)轉變，但是隨著焙燒溫度的增加，磁性基質四氧化三鐵會向三氧化二鐵轉變，所以溫度的增加，催化劑的回收率反而會下降。 二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反應 取 3支比色管用去離子水清洗干凈，分別取 ，加入溶劑硝基甲烷 5毫升，震蕩溶解，加入各種催化劑，在加入乙酰乙酸乙酯 ，震蕩，使之反應 5小時。在反應的過程中，在反應 5h以后，用超強磁鐵將催化劑回收，剩余的液體用旋轉蒸發(fā)儀旋至體積無變化，得到粗產品。粗產品用柱層層析分離（展開劑為石油醚：乙酸乙酯摩爾比為 20:1），得出產物，計算出產率。 表 32 不同催化劑催化二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應的轉化率和回收率數(shù)據(jù) 由表 32 可知，這種催化劑對二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯有很好的催化活性，磁性基質摻雜量為 10ml 時，催化活性最好，回收率也較高。原因猜測：這是因為磁性基質 較少的時候， Fe3O4高度分散在 ZrO2分子的表面，隨著磁性基質負載量的增加，對于 ZrO2 的單斜晶相來說產生了一定的破壞作用，這種作用有利于四方晶型的生成與穩(wěn)定。如下圖，其中 A 為二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應后畫出的圖，經計算 Rf為 序號 催化劑 產率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設 計 18 二苯甲醇與對甲苯磺酰胺的反應 取三支比色管，用去離子水清洗干凈，取 ，加入溶劑硝基甲烷 5毫升，震蕩溶解，分別加入各類型催化劑，再加入甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應 4到 5小時。用薄層板和柱層層析檢測，如下圖 31， B 為薄層檢 測結果草圖。 由表 33 中數(shù)據(jù)可以看出這種酸性固體催化劑對與二苯甲醇跟對甲苯磺酰的反應也有著很好的催化效果。從表中數(shù)據(jù)可知，隨著磁性基質的加入，產率和回收率都提高。 Rf值為 。 表 33 不同催化劑催化二苯甲醇與對甲苯磺酰胺反應的轉化率和回收率數(shù)據(jù) 圖 31 薄層硅膠板檢測圖 通過細致的觀察可以發(fā)現(xiàn)，將較細的磁性物質四氧化三鐵引入到催化劑當中去，整個催化劑帶有磁性，當反應完成后，使得反應后的產物與催化劑的分離比較容易，與液體酸催化劑相比，具有省時、簡捷、耗能低等優(yōu)點。 通過上 述的幾組反應可以發(fā)現(xiàn)，此次制備的催化劑比較成功，催化反應的產率很高。說明實驗所得催化劑的活性較好。 當然，本次實驗也有很多不足的地方，比如實驗開始時由于文獻收索不全面，首次合成的磁性基質的磁性不好，將他引入到催化劑中后，雖然催化劑依然可以催序號 催化劑 產率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設 計 19 化反應的進行，但是反應結束后，分離催化劑比較困難，與本次實驗目的相悖。由于回收率較小，所以第一次實驗失敗。經過從新查找文獻，找到了新的合成四氧化三鐵磁性基質的方法。通過三氯化鐵、 1,6己二胺、乙酸鈉、乙二醇之間的反應合成磁性基質，這種方法合成的磁性基質，其磁性較強，將這 種磁性基質引入催化劑中，催化劑明 顯帶有磁性，且催化活性也較好。兩種方法合成的催化劑比較，猜測第一種方法失敗的原因是磁性基質中四氧化三鐵較少，氧化鐵較多，第二種合成方法合成的磁性基質中四氧化三鐵則較多 。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設 計 20 結論 本次畢業(yè)設計是制備 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑，以及對其催化性能進行研究。用薄層色譜法和柱狀色譜法檢測制備出的催化劑的催化性能，用超強磁鐵檢測磁性基質的磁性并用于檢測反應后催化劑的分離效果，經分析得到以下結論： 1這種固體酸催化劑對二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯等親核試劑的反應有很好的催化 效果。二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應產率可到 %。 2 磁性基質的摻雜量對催化性催化性能有著很大的影響，在磁性基質摻雜量較高時，磁性固體超強酸的催化活性也較高，在反應結束后，用磁鐵進行分離時，催化劑的回收率也比較越高。 3 焙燒溫度對催化劑的催化性能也有影響，當溫度為 600 攝氏度時，此種固體酸催化劑的催化活性較高。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設 計 21 謝辭 通過這一階段的努力，我的畢業(yè)論文《 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑的制備及其性能研究》終于完成了，這就意味著我的大學生活即將結束。在大學階段，我在學習上和思想上都受益非 淺，有了很大的提升。這除了我自身的努力外，還與各位老師、同學和朋友的關心、支持和鼓勵是分不開的。 感謝唐山學院四年來的培養(yǎng)，感謝李海花老師對本論文從選題、構思、資料收集到最后定稿的各個環(huán)節(jié)給予的悉心教導，并最終得以順利完成畢業(yè)論文。在此，我由衷的表示我最誠摯的感謝。李老師治學態(tài)度嚴謹，知識淵博，工作態(tài)度精益求精，科研精神積極進取，具有非常好的師者風范，是我畢生學習楷模。 感謝范微微、陳靜波老師，作為輔導員兩位老師在大學四年對我們十分關心，不管是學習還是生活，兩位老師都十分用心，使我們在大學四年少走很多彎路。 感謝我的室友們，我們都是從自己家鄉(xiāng)來到這個新的城市，是你們和我共同維系著彼此之間兄弟般的感情，維系著寢室那份家的融洽。 感謝我的爸爸媽媽，您的養(yǎng)育之恩，我無以回報，希望你們永遠的健康快樂，這是我最大的心愿。 最后我要再次感謝我所有的老師、同學、朋友，感謝你們在這四年的關愛和照顧。即將走進社會的我會始終銘記自己是唐山學院的一名學子并會始終發(fā)揚學院的優(yōu)良傳統(tǒng)。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設 計 22 參考文獻 [1] 錢伯章 . 綠色固體酸催化劑烷基化進展 [J]. 天然氣與石油 . 2020, 24(3): 2932. [2 ] 周虹屏 . 液體酸催 化劑在 酯 化反應中的應用 [J]. 安徽化工 . 2020, 3: 1517. [3] 楊立龍 , 張超 . 分子篩催化劑在對叔丁基苯胺合成中的應用 [J]. 遼寧化 工 . 2020,31(7): 284285. [4] 景曉燕 . 復合氧化物磁性固體酸的合成及催化性能研究 [D]. 哈爾濱工程大學 .2020. [5] 田部浩三 , 御圓生誠 , 小野嘉夫 . 編著 . 新固體酸和堿及其催化作用 (第二版 )[M]. 應慕良譯 .北京化學工業(yè)出版社 . 1991: 49. [6] 張毓瑞 , 韓麗君 , 蔡樹興 . 用固體酸催化羧酸酯 化反應 [J]. 石油化工 . 1986, 15(7): 411414. [7] 張毓瑞 , 韓麗君 , 蘇慈生 . 用固體酸催化羧酸酯化反應 [J]. 石油化工 . 1987, 16(1): 3841. [8] 馬垺德 , 顧樹珍 . 用分子篩催化劑液相合成乙酸丁酯 [J]. 石油化工 . 1989, 18(7): 431436. [9] 孫亞光 , 余麗秀 . 二氧化鋯制備及發(fā)展趨勢 [J]. 化工新型材料 . 2020, (4): 2830. [10] 朱學文 , 廖列文 , 張明月 , 崔英德 . 無機功能材料二氧化鋯的 應用及研究進展 [J]. 化學推進劑與高分子材料 , 2020, (4), 2224. [11] 劉源 , 鐘炳 , 彭少逸 , 吳東 , 范文浩 . 超細二氧化鋯的制備和表征 [J]. 物理化學學報 . 1995, 11(9), 781784. [12] 辛秀蘭 , 謝文華 , 舒興田 . 制備方法對 H2SO4固體酸結構和催化性能的影響 [J]. 催化學報 . 2020, 26(2): 127130. [13] 賈慶明 , 鄭茂盛 , 王亞明 . 磁性納米催化劑 SO42/TiO2/Fe3O4的制備及表征 [J]. 西安交通大學學 報 . 2020, 27(7): 779782. [14] 郭錫坤 , 張俊豪 , 韓寶誠 . 介孔交聯(lián)蒙脫土固體酸催化劑的結構與性能 [J]. 無機化學學報 , 2020, 21(10): 14831489. [15] Semelsberger T. A., Ott K. C., Borup R. L., et al. Generating hydrogenrich fuelcell feeds from dimethyl ether (DME) using physieal mixtures of a mercial Cu/Zn/A12O3 catalyst and several solidacid catalysts [J]. Applied Catalysis BEnvironmental, 2020, 65(34): 291300. [16] Reddy B. M., Sreekanth P. M., Lakshmanan P., Khan A. Synthesis, characterization and activity study of SO42/CexZrlxO2 solid superacid catalyst. [J] Journal of Molecular Catalysis aChemical, 2020, 244(l2): 17. [17] 景曉燕 , 李茹民 , 王鵬 . 磁微球及其在生化分離分析中的應用 [J]. 分析化學 . 1999, 12(27): 14621467.