【導(dǎo)讀】高，易分離等特點(diǎn)，具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。它可以克服工業(yè)上傳統(tǒng)催化劑(如濃硫。反應(yīng)多、產(chǎn)物選擇性低、催化活性不高等。SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸催化劑即為其中一。備、不污染環(huán)境和重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。較高酸強(qiáng)度的磁性固體酸催化劑?；瘎┯泻軓?qiáng)的催化活性，二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)產(chǎn)率可到%。

　　

【正文】 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 16 3 結(jié)果與討論 本次畢業(yè)設(shè)計(jì)把用沉淀的方法制得的磁性基質(zhì) Fe3O4和固體酸二氧化鋯，二氧化鈦氧化物復(fù)合，制成的催化劑即帶有磁性又有很強(qiáng)的酸性。即 SO42/ZrO2/Fe3O4/ TiO2三元復(fù)合氧化物磁性固體酸催化劑。 使用第一中方法制取的磁性基質(zhì)不合格，其 含有的磁性物質(zhì)太少，無法滿足分離要求，第二種方法制得的磁性基質(zhì)較好，其主要成分為 Fe3O4，是形狀為黑色細(xì)小顆粒。 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強(qiáng)酸的合成 在三頸瓶中加入氯氧化鋯，快速攪拌下，分別加入 二氧化鈦，滴加氨水至 pH 值大于 9，生成的產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，調(diào)節(jié)至中性直到溶液中沒有 Cl，然后抽濾、烘干、焙燒（ 600℃ ）。用同樣的方法合成磁性基質(zhì)摻雜量分別為 6ml， 10mL 的 ，在 (NH4)2SO4中浸泡 24h，所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，這些制得的磁性超強(qiáng)酸催化劑都為含有鐵，鋯，硫，氧，鈦等元素的黑色固體粉末。 乙酸和乙醇的反應(yīng) 取乙酸和乙醇放入三口瓶中并加入適量的磁性固體酸催化劑，酯化反應(yīng)以一小時(shí)候后，蒸餾，取 90攝氏度餾分，除去水相部分，有機(jī)層為乙酸乙酯，將有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再用法 5mol/l 的氯化鈣溶液洗滌，再次進(jìn)行分水。除去水相，將有機(jī)相裝入燒瓶中，再次進(jìn)行蒸餾，并收集 7378℃ 的餾分，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。 表 31 不同催化劑下乙酸跟乙醇的反應(yīng) 序號(hào) 催化劑 反應(yīng)產(chǎn)率 % 催化劑的回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 5 6 SZB310400 SZB310500 SZB310700 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 17 由表 31可知，當(dāng)氯氧化鋯當(dāng)鈦酸四丁酯的摩爾比為 1:1，磁性基質(zhì)加入量為 10ml時(shí)，催化活性最好，催化效果最好。當(dāng)溫度為 600攝氏度時(shí)， 催化效果和反應(yīng)后催化劑回收率都較高，其原因猜測(cè)：這是因?yàn)榇判曰|(zhì)較少的時(shí)候， Fe3O4高度分散在 ZrO2分子的表面，隨著磁性基質(zhì)負(fù)載量的增加，對(duì)于 ZrO2的單斜晶相來說產(chǎn)生了一定的破壞作用，這種效果有利于二氧化鋯四方晶相的穩(wěn)定，而在這種催化劑中二氧化鋯四方晶相時(shí)催化性能好，所以可能在一定范圍內(nèi)，磁性基質(zhì)的增加，會(huì)使催化劑的效果更好，而且隨著磁性基質(zhì)的加入量增加，催化劑的磁性也在增加，催化劑的分離回收率也比較高。而焙燒溫度也會(huì)對(duì)催化劑有影響，焙燒溫度在 600攝氏度時(shí)效果較好。隨著溫度的增加，二氧化鋯晶體會(huì)從無 定形態(tài)向四相晶態(tài)轉(zhuǎn)變，但是隨著焙燒溫度的增加，磁性基質(zhì)四氧化三鐵會(huì)向三氧化二鐵轉(zhuǎn)變，所以溫度的增加，催化劑的回收率反而會(huì)下降。 二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反應(yīng) 取 3支比色管用去離子水清洗干凈，分別取 ，加入溶劑硝基甲烷 5毫升，震蕩溶解，加入各種催化劑，在加入乙酰乙酸乙酯 ，震蕩，使之反應(yīng) 5小時(shí)。在反應(yīng)的過程中，在反應(yīng) 5h以后，用超強(qiáng)磁鐵將催化劑回收，剩余的液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋至體積無變化，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用柱層層析分離（展開劑為石油醚：乙酸乙酯摩爾比為 20:1），得出產(chǎn)物，計(jì)算出產(chǎn)率。 表 32 不同催化劑催化二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù) 由表 32 可知，這種催化劑對(duì)二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯有很好的催化活性，磁性基質(zhì)摻雜量為 10ml 時(shí)，催化活性最好，回收率也較高。原因猜測(cè)：這是因?yàn)榇判曰|(zhì) 較少的時(shí)候， Fe3O4高度分散在 ZrO2分子的表面，隨著磁性基質(zhì)負(fù)載量的增加，對(duì)于 ZrO2 的單斜晶相來說產(chǎn)生了一定的破壞作用，這種作用有利于四方晶型的生成與穩(wěn)定。如下圖，其中 A 為二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)后畫出的圖，經(jīng)計(jì)算 Rf為 序號(hào) 催化劑 產(chǎn)率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 18 二苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺的反應(yīng) 取三支比色管，用去離子水清洗干凈，取 ，加入溶劑硝基甲烷 5毫升，震蕩溶解，分別加入各類型催化劑，再加入甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應(yīng) 4到 5小時(shí)。用薄層板和柱層層析檢測(cè)，如下圖 31， B 為薄層檢 測(cè)結(jié)果草圖。 由表 33 中數(shù)據(jù)可以看出這種酸性固體催化劑對(duì)與二苯甲醇跟對(duì)甲苯磺酰的反應(yīng)也有著很好的催化效果。從表中數(shù)據(jù)可知，隨著磁性基質(zhì)的加入，產(chǎn)率和回收率都提高。 Rf值為 。 表 33 不同催化劑催化二苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù) 圖 31 薄層硅膠板檢測(cè)圖 通過細(xì)致的觀察可以發(fā)現(xiàn)，將較細(xì)的磁性物質(zhì)四氧化三鐵引入到催化劑當(dāng)中去，整個(gè)催化劑帶有磁性，當(dāng)反應(yīng)完成后，使得反應(yīng)后的產(chǎn)物與催化劑的分離比較容易，與液體酸催化劑相比，具有省時(shí)、簡(jiǎn)捷、耗能低等優(yōu)點(diǎn)。 通過上 述的幾組反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，此次制備的催化劑比較成功，催化反應(yīng)的產(chǎn)率很高。說明實(shí)驗(yàn)所得催化劑的活性較好。 當(dāng)然，本次實(shí)驗(yàn)也有很多不足的地方，比如實(shí)驗(yàn)開始時(shí)由于文獻(xiàn)收索不全面，首次合成的磁性基質(zhì)的磁性不好，將他引入到催化劑中后，雖然催化劑依然可以催序號(hào) 催化劑 產(chǎn)率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 19 化反應(yīng)的進(jìn)行，但是反應(yīng)結(jié)束后，分離催化劑比較困難，與本次實(shí)驗(yàn)?zāi)康南嚆?。由于回收率較小，所以第一次實(shí)驗(yàn)失敗。經(jīng)過從新查找文獻(xiàn)，找到了新的合成四氧化三鐵磁性基質(zhì)的方法。通過三氯化鐵、 1,6己二胺、乙酸鈉、乙二醇之間的反應(yīng)合成磁性基質(zhì)，這種方法合成的磁性基質(zhì)，其磁性較強(qiáng)，將這 種磁性基質(zhì)引入催化劑中，催化劑明 顯帶有磁性，且催化活性也較好。兩種方法合成的催化劑比較，猜測(cè)第一種方法失敗的原因是磁性基質(zhì)中四氧化三鐵較少，氧化鐵較多，第二種合成方法合成的磁性基質(zhì)中四氧化三鐵則較多 。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 20 結(jié)論 本次畢業(yè)設(shè)計(jì)是制備 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑，以及對(duì)其催化性能進(jìn)行研究。用薄層色譜法和柱狀色譜法檢測(cè)制備出的催化劑的催化性能，用超強(qiáng)磁鐵檢測(cè)磁性基質(zhì)的磁性并用于檢測(cè)反應(yīng)后催化劑的分離效果，經(jīng)分析得到以下結(jié)論： 1這種固體酸催化劑對(duì)二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯等親核試劑的反應(yīng)有很好的催化 效果。二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)產(chǎn)率可到 %。 2 磁性基質(zhì)的摻雜量對(duì)催化性催化性能有著很大的影響，在磁性基質(zhì)摻雜量較高時(shí)，磁性固體超強(qiáng)酸的催化活性也較高，在反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵進(jìn)行分離時(shí)，催化劑的回收率也比較越高。 3 焙燒溫度對(duì)催化劑的催化性能也有影響，當(dāng)溫度為 600 攝氏度時(shí)，此種固體酸催化劑的催化活性較高。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 21 謝辭 通過這一階段的努力，我的畢業(yè)論文《 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑的制備及其性能研究》終于完成了，這就意味著我的大學(xué)生活即將結(jié)束。在大學(xué)階段，我在學(xué)習(xí)上和思想上都受益非 淺，有了很大的提升。這除了我自身的努力外，還與各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心、支持和鼓勵(lì)是分不開的。 感謝唐山學(xué)院四年來的培養(yǎng)，感謝李?；ɡ蠋煂?duì)本論文從選題、構(gòu)思、資料收集到最后定稿的各個(gè)環(huán)節(jié)給予的悉心教導(dǎo)，并最終得以順利完成畢業(yè)論文。在此，我由衷的表示我最誠(chéng)摯的感謝。李老師治學(xué)態(tài)度嚴(yán)謹(jǐn)，知識(shí)淵博，工作態(tài)度精益求精，科研精神積極進(jìn)取，具有非常好的師者風(fēng)范，是我畢生學(xué)習(xí)楷模。 感謝范微微、陳靜波老師，作為輔導(dǎo)員兩位老師在大學(xué)四年對(duì)我們十分關(guān)心，不管是學(xué)習(xí)還是生活，兩位老師都十分用心，使我們?cè)诖髮W(xué)四年少走很多彎路。 感謝我的室友們，我們都是從自己家鄉(xiāng)來到這個(gè)新的城市，是你們和我共同維系著彼此之間兄弟般的感情，維系著寢室那份家的融洽。 感謝我的爸爸媽媽，您的養(yǎng)育之恩，我無以回報(bào)，希望你們永遠(yuǎn)的健康快樂，這是我最大的心愿。 最后我要再次感謝我所有的老師、同學(xué)、朋友，感謝你們?cè)谶@四年的關(guān)愛和照顧。即將走進(jìn)社會(huì)的我會(huì)始終銘記自己是唐山學(xué)院的一名學(xué)子并會(huì)始終發(fā)揚(yáng)學(xué)院的優(yōu)良傳統(tǒng)。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 22 參考文獻(xiàn) [1] 錢伯章 . 綠色固體酸催化劑烷基化進(jìn)展 [J]. 天然氣與石油 . 2020, 24(3): 2932. [2 ] 周虹屏 . 液體酸催 化劑在 酯 化反應(yīng)中的應(yīng)用 [J]. 安徽化工 . 2020, 3: 1517. [3] 楊立龍 , 張超 . 分子篩催化劑在對(duì)叔丁基苯胺合成中的應(yīng)用 [J]. 遼寧化 工 . 2020,31(7): 284285. [4] 景曉燕 . 復(fù)合氧化物磁性固體酸的合成及催化性能研究 [D]. 哈爾濱工程大學(xué) .2020. [5] 田部浩三 , 御圓生誠(chéng) , 小野嘉夫 . 編著 . 新固體酸和堿及其催化作用 (第二版 )[M]. 應(yīng)慕良譯 .北京化學(xué)工業(yè)出版社 . 1991: 49. [6] 張毓瑞 , 韓麗君 , 蔡樹興 . 用固體酸催化羧酸酯 化反應(yīng) [J]. 石油化工 . 1986, 15(7): 411414. [7] 張毓瑞 , 韓麗君 , 蘇慈生 . 用固體酸催化羧酸酯化反應(yīng) [J]. 石油化工 . 1987, 16(1): 3841. [8] 馬垺德 , 顧樹珍 . 用分子篩催化劑液相合成乙酸丁酯 [J]. 石油化工 . 1989, 18(7): 431436. [9] 孫亞光 , 余麗秀 . 二氧化鋯制備及發(fā)展趨勢(shì) [J]. 化工新型材料 . 2020, (4): 2830. [10] 朱學(xué)文 , 廖列文 , 張明月 , 崔英德 . 無機(jī)功能材料二氧化鋯的 應(yīng)用及研究進(jìn)展 [J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料 , 2020, (4), 2224. [11] 劉源 , 鐘炳 , 彭少逸 , 吳東 , 范文浩 . 超細(xì)二氧化鋯的制備和表征 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào) . 1995, 11(9), 781784. [12] 辛秀蘭 , 謝文華 , 舒興田 . 制備方法對(duì) H2SO4固體酸結(jié)構(gòu)和催化性能的影響 [J]. 催化學(xué)報(bào) . 2020, 26(2): 127130. [13] 賈慶明 , 鄭茂盛 , 王亞明 . 磁性納米催化劑 SO42/TiO2/Fe3O4的制備及表征 [J]. 西安交通大學(xué)學(xué) 報(bào) . 2020, 27(7): 779782. [14] 郭錫坤 , 張俊豪 , 韓寶誠(chéng) . 介孔交聯(lián)蒙脫土固體酸催化劑的結(jié)構(gòu)與性能 [J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào) , 2020, 21(10): 14831489. [15] Semelsberger T. A., Ott K. C., Borup R. L., et al. Generating hydrogenrich fuelcell feeds from dimethyl ether (DME) using physieal mixtures of a mercial Cu/Zn/A12O3 catalyst and several solidacid catalysts [J]. Applied Catalysis BEnvironmental, 2020, 65(34): 291300. [16] Reddy B. M., Sreekanth P. M., Lakshmanan P., Khan A. Synthesis, characterization and activity study of SO42/CexZrlxO2 solid superacid catalyst. [J] Journal of Molecular Catalysis aChemical, 2020, 244(l2): 17. [17] 景曉燕 , 李茹民 , 王鵬 . 磁微球及其在生化分離分析中的應(yīng)用 [J]. 分析化學(xué) . 1999, 12(27): 14621467.