【導(dǎo)讀】中的二氧化碳?xì)怏w。預(yù)計(jì)大氣中的二氧化碳含量每年以×106?近年來，由于未能有效治理導(dǎo)致溫室效應(yīng)的廢氣排放量增加，全。球氣候加速惡化，世界許多地區(qū)出現(xiàn)嚴(yán)重的暴風(fēng)雨，水災(zāi)和旱災(zāi)。華盛頓世界觀察研究所的一項(xiàng)報(bào)告指出，1998年全世界天災(zāi)。遠(yuǎn)超過整個(gè)80年代的總損失550億美元]1[。面臨如此嚴(yán)峻的形式，聯(lián)合。動(dòng)，防止CO2含量的進(jìn)一步增加。注，有關(guān)二氧化碳的應(yīng)用及研究也不斷深入。尤其是最近幾年，世界經(jīng)。美國、日本等國已重視和開發(fā)工業(yè)排放廢氣中二。10％，排在第三位。但對二氧化碳的回收利用的研究工作起步較晚，未。二氧化碳是含碳化合物的最終產(chǎn)物，是自然界最豐富的潛在碳源，一系列的研究成果。但是由于二氧化碳的惰性及熱力學(xué)上的不利因素使。二氧化碳加氫氣合成甲醇反應(yīng)的研究愈來愈受到世。題，也是目前解決“溫室效應(yīng)”的開發(fā)性研究課題。報(bào)告宣稱，額外加入二氧化碳，可使合成氣生成甲醇的生產(chǎn)加快。該催化劑的活性比單獨(dú)使用CuO或CuO/ZnO高。

　　

【正文】 0510152025230 240 250 260 270 280二氧化碳轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度℃二氧化碳的轉(zhuǎn)化率％ 圖 31 樣 品 1 的活性隨溫度的變化情況 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 23 0510152025230 240 250 260 270 280二氧化碳的轉(zhuǎn)化率二氧化碳的轉(zhuǎn)化率％反應(yīng)溫度℃ 圖 32 催化劑樣品 2 的活性隨溫度的變化 由表 32，和表 33 可以看出催化劑的活性隨溫度的不同而變化，這主要是由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素決定的。 CO2的加氫制取甲醇的過程主要涉及兩個(gè)反應(yīng)。 CO2＋ 3H2 ? ?? CH3OH＋ H2O ＝0298H? CO2＋ H2 ? ?? CO＋ H2O ＝0298H? 主反應(yīng)（ 1）為放熱反應(yīng)，副反應(yīng)（ 2）為吸熱反應(yīng)。因此，溫度升高不利于 CH3OH 的生成，而對 CO 的生成有利，導(dǎo)致 CH3OH 選擇性隨溫度的升高而不斷的下降。但在低于 250℃時(shí)，由于反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡，隨反應(yīng)溫度的提高，兩個(gè)反應(yīng)的速度加快， CO2的轉(zhuǎn)化率和 CH3OH 的收率在低溫階段隨溫度的升高而增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 250℃以上，由于受熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)（ 1）的反應(yīng)速率減慢，使 CO2轉(zhuǎn)化率的上升趨于平緩；另一方面，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，反應(yīng)（ 2）的速度迅速 加快，越齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 24 來越多的 CO2轉(zhuǎn)化為 CO， CH3OH 的選擇性下降速度加快，因此 CH3OH 的收率在 250℃達(dá)到最大值后開始下降。從圖 3圖 32 很明顯的看出催化劑在 250℃時(shí)，催化劑活性最高、效果最好。 2. 載體對 CO2轉(zhuǎn)化率的影響 05101520253035樣品1 樣品2 樣品3 樣品4 樣品5 樣品6二氧化碳的轉(zhuǎn)化率 圖 33 各催化劑樣品的活性對比 由表 34 可以看出載體的不同對 CO2的轉(zhuǎn)化率有不同的影響。樣品1 沒有加入任何載體， CO2的轉(zhuǎn)化率最低。在后面的幾個(gè)樣品中加入了不同的載體，其轉(zhuǎn)化率有了明顯的提高。說明在載體中不但起到骨架作 用，而且能分散催化劑的活性組份，使 CO2 的吸附和轉(zhuǎn)化率提高。同時(shí)提高了催化劑的活性。 XRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品 1 CuO/ZnO 系催化劑結(jié)晶度高，結(jié)晶粒子較大，而樣品 2 CuO/ZnO/Al2O3系催化劑結(jié)晶度低，結(jié)晶粒子細(xì)小。這說明銅基甲醇合成催化劑中的鋁組份屬結(jié)構(gòu)性助劑。銅基甲醇合成催化劑的還原過程是指 CuO→ Cu 的過程。當(dāng)銅鋅比固定時(shí)， CuO/ZnO/Al2O3三組分體系催化劑的還原溫度要高于 CuO/ZnO 體系催化劑的還原溫度。鋁組分對 CuO 的還原有阻滯作用。催化劑的前提結(jié)構(gòu)對催化劑催化性能的影響較 大，當(dāng)催化劑前體結(jié)構(gòu)為堿式碳酸銅鋅時(shí)，銅鋅辟此分散，催化劑比表面大，銅鋅“協(xié)同作用”好，催化劑活性及選擇性較好。 通過樣品 3 和樣品 4 的比較，樣品 4 的活性比樣品 3 的活性有明顯的提高。這說明樣品 4 中比樣品 3 多添加的一組份石墨，使催化劑中的齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 25 活性組份更充分的分散，通過比表面積的測定實(shí)驗(yàn)表明，加入的石墨組份，增大了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑的活性。 通過用錳組份全部代替鋁組份的樣品 5 和其他的加鋁組份試樣比較，用錳組份來全部代替鋁組份后所獲得的催化劑并不理想。如果用部分的錳組份來代替鋁組份制得的 CuO/ZnO/Al2O3/MnO2系催化劑樣品 6，其催化劑性能與 CuO/ZnO/Al2O3樣品 3 及 CuO/ZnO/MnO2樣品 5 相比，具有顯著的優(yōu)勢。由此表明，鋁、錳組份間具有協(xié)同促進(jìn)的作用。 由圖 33 可以看出，樣品 6（ CuO/ZnO/Al2O3/MnO2） 的活性最好，其次是樣品 4（ CuO/ZnO/Al2O3/C） ,再次是樣品 3（ CuO/ZnO/Al2O3） 和樣品5 （ CuO/ZnO/ MnO2），最差的是樣品 2（ CuO/ZnO/Al2O3）和樣品 1（ CuO/ZnO）。由此說明在常溫下制作的催化劑，活性最差。而在相同的 水浴溫度（ 70℃）下制作的不同組份的催化劑的活性較好。但是不同的組份配比制作的催化劑之間的活性也有很大的區(qū)別。其中，屬樣品 6（ CuO/ZnO/Al2O3/MnO2） 的活性最高，說明 CuO/ZnO/Al2O3/MnO2之間得到了最佳的配比，這種類型的催化劑值得進(jìn)一步的研究至投入生產(chǎn)。 3. 催化劑的穩(wěn)定性 051015202530351 2 3 4 5 6二氧化碳的轉(zhuǎn)化率圖 35 樣品 4 的穩(wěn)定性測試 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 26 051015202530351 2 3 4 5 6二氧化碳的轉(zhuǎn)化率圖 36 樣品 6 的穩(wěn)定性測試 由圖 34 和圖 35 可以看出，樣 品 4 和樣品 6 的活性隨著反應(yīng)和重活化次數(shù)的增多，其活性都有不同程度的降低，但總的看來穩(wěn)定性都還是比較好的，樣品 6 的穩(wěn)定性較樣品 4 的穩(wěn)定性要好一些，說明樣品 6（ CuO/ZnO/Al2O3/MnO2）穩(wěn)定性比較好，可以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。 各樣品所得的液體產(chǎn)品 甲醇的含量％ 1 2 3 4 5 6 從所采集的各液相的色譜圖中可以看出，所得到的液體產(chǎn)品中甲醇的含量高達(dá) 98％，說明本次制作的各銅系催化 劑的選擇性都比較好，附產(chǎn)物較少，可是說達(dá)到了比較理想的效果。 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 27 (1) 反應(yīng)壓力 本固定床微反裝置是一套低壓設(shè)備，反應(yīng)壓力為 (2) 空速及 CO2和 H2的流量比 所采用的空速為 1500h－ 1， H2和 CO2的質(zhì)量比為 3。 第 4章 結(jié) 論 本次實(shí)驗(yàn)研究了在 CO2＋ H2 反應(yīng)過程中催化劑的制備方法對催化劑活性的影響。催化劑在制備過程中的影響因素較多包括：CuO/ZnO/Al2O3/MnO2的配比、水浴溫度、沉淀劑、沉淀方式、滴定速度、溶液 pH 值、陳化時(shí)間、干燥時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間 等。 經(jīng)過本次實(shí)驗(yàn)初步研究的結(jié)果認(rèn)為： 1. 水浴的溫度為 70℃條件下配制的催化劑活性較好。比在常溫下制作的催化劑有更好的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。其具有較大的孔容積和比表面積。其沉淀時(shí)的 pH 值控制在 8～ 10 之間，其老化時(shí)間為 2 小時(shí)就可以。 2. 在所有制備的催化劑中， CuO/ZnO/Al2O3/MnO2 四組分合成的催化劑活性最高，且耐熱穩(wěn)定性好。說明 CuO/ZnO/Al2O3/MnO2 四組分在本體系中得到了最佳配比，是一種可以值得繼續(xù)研究的催化劑，且具有較低的生產(chǎn)成本，其性比價(jià)較高，是可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種催化劑。具有廣闊的研究前景。 CuO/ZnO/Al2O3/MnO2的質(zhì)量配比為 1:1::。 3. 在本體系中， CO2＋ H2合成甲醇的最佳反應(yīng)溫度為 250℃，所制的催化劑在 250℃是具有較高的活性和選擇性。 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過程中催化劑的研究 28 參考文獻(xiàn) 1 田超 .二氧化碳的利用前景 .大氮肥 ,2020,22 (3):153156 2 周學(xué)良主編，秦永寧等 .精細(xì)化工產(chǎn)品手冊－催化劑 .化學(xué)工業(yè)出版社， 2020， 10： 104109 3 劉志堅(jiān) .二氧化碳加氫合成甲醇的 CuO－ ZnO 催化劑的制備 .石油煉制與化工， 31， 2020， 12： 3740 4 劉志堅(jiān)等 .CO2 加氫合成 甲醇銅基催化劑的還原研究 .石油與天然氣化工， 1999， 4： 48 5 叢昱等 .超細(xì) Cu－ ZnO－ ZrO2 催化劑的制備 及其催化 CO2 加氫 合成甲醇的性能 .催化學(xué)報(bào)， 21（ 3）， 2020， 5： 247250