【文章內容簡介】 .................................................................................. 46 XRD 表征 ........................................................................................... 46 TGDTA 實驗 .................................................................................... 47 ICP 表征 ............................................................................................. 48 TPR 表征 ............................................................................................ 48 XPS 表征 ............................................................................................ 48 TPD 表征 ........................................................................................... 49 SEM 表征 ........................................................................................... 50 不同反應條件對催化劑性能的影響 ......................................................... 50 烷氧比對催化劑性能的影響 ............................................................ 51 空速對催化劑性能的影響 .............................................................. 52 優(yōu)化條件下催化劑的乙烯環(huán)氧化性能 ............................................ 53 催化劑的壽命實驗 ............................................................................ 54 本章小結 ..................................................................................................... 54 參考文獻 .......................................................................................................................... 56 攻讀學位期間取得的研究成果 ...................................................................................... 62 致 謝 .............................................................................................................................. 63 浙江師范大學學位論文獨創(chuàng)性聲明 .............................................................................. 64 學位論文使用授權聲明 .................................................................................................. 64 第 1 章 緒 論 環(huán)氧乙烷的用途 環(huán)氧乙烷（ EO）是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚 氯乙烯的重要有機化工產品，是用途廣泛的有機合成中間體，其特殊的三元環(huán)結構決定了環(huán)氧乙烷的特殊反應活性，由環(huán)氧乙烷衍生可得到一系列非常重要的精細化工產品。 環(huán)氧乙烷的主要用途是生產乙二醇（ EG），乙二醇可進一步加工成聚酯纖維和樹脂，還可用作防凍劑配方成分。環(huán)氧乙烷的第二大用途是生產用于洗滌劑工業(yè)的乙氧基化物。環(huán)氧乙烷還用于制造其它醇類（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）、乙醇胺、乙二醇醚類、非離子表面活性劑、防凍劑、增塑劑、添加劑、溶劑、香料、高能燃料、推進劑等。另外由于環(huán)氧乙烷有廣譜、高效、低溫滅菌的特點，因此 也用作熏蒸劑、殺蟲劑、殺菌劑以及一次性醫(yī)療器械的消毒劑等 [12]。 環(huán)氧乙烷的生產發(fā)展概況 早期環(huán)氧乙烷的生產 早期環(huán)氧乙烷生產采用氯乙醇法工藝。 1925 年，美國聯(lián)合碳化物公司（ UCC 公司）建造了世界上第一套氯乙醇法環(huán)氧乙烷生產裝置。其生產過程包括三個基本步驟：乙醇脫水、乙烯與次氯酸反應（俗稱次氯酸化）、氯乙醇脫氯化氫反應（俗稱環(huán)化或皂化）。 乙醇脫水反應： CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + H 2 OH OH 乙烯的次氯酸化反應： 第 1 章 緒 論 2 H O H + C l 2 H O C l + H C l CH 2 CH 2 + H O C l CH 2 CH 2Cl OH 氯乙醇的皂化（環(huán)化）反應： 2 C H 2 CH 2 + C a ( O H ) 2 2 C H 2 CH 2 + C a C l 2 + 2 H 2 OCl O H O 氯乙醇法可以采用低濃度乙烯（ 50 %左右）為原料，乙烯 單耗低、設備簡單、操作容易控制，同時還可聯(lián)產環(huán)氧丙烷。但生產成本高（生產 1 噸產品，需消耗 噸乙烯、 2 噸氯氣和 2 噸石灰），產品純度低，大多是用來生產表面活性劑。而且氯氣和氫氧化鈣也沒有進入產品分子中，變成了工業(yè)廢渣，浪費資源。此外，氯氣、次氯酸和鹽酸等都會造成設備腐蝕和環(huán)境污染。因此從 20 世紀 50 年代起，氯乙醇法已逐漸被直接氧化法所取代。 環(huán)氧乙烷生產工藝的發(fā)展 氯乙醇法存在三廢污染 等 問題，因此在上世紀 70 年代中期，經典的氯乙醇法工藝幾乎全部被淘汰，乙烯直接氧化法成為實際工業(yè)應用的環(huán)氧乙烷生 產技術。 國外環(huán)氧乙烷的生產概況 目前國外環(huán)氧乙烷生產幾乎全部采用乙烯直接氧化法技術，而且大部分廠商以氧氣作氧化劑。 乙烯經銀催化劑催化 ,可一步直接氧化生成環(huán)氧乙烷： 2 C H 2 CH 2 + O 2 2 C H 2 CH 2O 本法也是由美國聯(lián)合碳化物公司根據(jù)法國 Lefort 的研究結果開發(fā)成功的 [3]，并在1938 年建成了世界上首套空氣氧化法工業(yè)裝置。但由于受當時技術水平的限制，直至 50 年代才開始建造大型工業(yè)生產裝置。 1953 年美國科學設計公司（ SD 公司）建成年產 萬噸空氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產裝置。 1958 年荷蘭殼牌化學開發(fā)公司 第 1 章 緒 論 3 （ Shell 公司）又首先建成以氧氣為氧化劑的年產 2 萬噸的環(huán)氧乙烷生產裝置。 由于鋼鐵工業(yè)和其它工業(yè)大量使用氧氣，而化學工業(yè)、玻璃和食品工業(yè)越來越多地使用氮氣作惰性保護氣體，空氣分離裝置越來越多，規(guī)模也越來越大，氧氣來源渠道多，價格低廉，因此近年來建造的絕大多數(shù)生產環(huán)氧乙烷的工廠都采用純氧直接氧化技術，一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術。純氧直接氧化技術的優(yōu)點是乙烯的消耗定額比空氣法?。可a一噸環(huán)氧乙烷氧氣法消耗乙烯 ~ 噸，而空氣法為 ~ 噸），排放氣體含乙烯比空 氣法少，設備和管道少，工藝流程短，建廠投資少，且反應中催化劑選擇性高，反應溫度比空氣法低，對催化劑壽命的延長和維持生產的平穩(wěn)操作較為有利。 近年來環(huán)氧乙烷的生產發(fā)展趨勢 近年來，全球環(huán)氧乙 烷生產主要呈現(xiàn)以下幾大趨勢：一是生產裝置逐漸趨于大型化，而且建 廠 地點逐漸趨向于原材料來源豐富、價格低廉地區(qū)；二是生產裝置的擴建仍然以與乙二醇配套為主；三是先進的核心生產技術仍然控制在少數(shù)西方發(fā)達國家和地區(qū)的跨國公司。 環(huán)氧乙烷生產能力增長的驅動因素主要來自乙二醇領域，年圴增長率達到 %，其次是二、三縮 乙二醇，增長率 %，其它方面的年均增長率較小，在 2~3 %。 20xx年全世界環(huán)氧乙烷的總生產能力達到 萬 t/a，其中北美地區(qū)的生產能力為 萬 t/a，約占世界環(huán)氧乙烷總生產能力的 %；中南美地區(qū)的生產能力為 萬 t/a；西歐地區(qū)為 萬 t/a；中東歐地區(qū)為 萬 t/a；中東地區(qū)為 萬 t/a；亞洲地區(qū)為 萬 t/a，約占總生產能力的 %。預計 20xx~20xx 年世界環(huán)氧乙烷需求增長將超過總體經濟平均增長水平，新增生產能力約 685 萬 t/a，年均增 長率達 %，到 20xx 年，世界環(huán)氧乙烷需求量將達到 2450 萬噸以上 [4]。 現(xiàn)在，世界環(huán)氧乙烷 /乙二醇生產技術主要由英荷 Shell 公司和美國 SD、 UCC 三家公司壟斷，采用三家公司技術的生產能力占環(huán)氧乙烷總生產能力的 90 %以上。其中 Shell 公司只提供氧氣法技術， SD 公司可提供空氣法和氧氣法兩種技術， UCC 公司擁有氧氣法和空氣法技術，但僅供自己的生產廠家使用。此外，美國 Dow 化學公司、日本觸媒化學工業(yè)公司、德國 Huels 公司和意大利 Snan Progetti 公司也擁有自己 第 1 章 緒 論 4 的專利技術。 Shell、 SD 和 UCC 三家公司的乙烯氧化技術水平基本接近，但技術上各有特色。例如在催化劑方面，盡管載體、物理性能和制備方法略有差異，但水平比較接近，選擇性均在 80 %以上；在工藝技術方面都有反應部分、一氧化碳脫除、環(huán)氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上有所差異。 我國環(huán)氧乙烷的生產發(fā)展概況 我國環(huán)氧乙烷工業(yè)始建于 20 世紀 60 年代初。由于氯醇法對乙烯質量要求不高，所以采用酒精發(fā)生乙烯和渣油裂解混合烯烴生產環(huán)氧乙烷在我國石油化工發(fā)展初期具有一定意義。從 70 年代開始，我國環(huán)氧乙烷的生產與應用走上快速發(fā)展道路 。先后從 SD、 Shell、 UCC 三家公司引進了十余套大型環(huán)氧乙烷生產裝置，這些裝置大多采用氧氣氧化工藝技術，也有少數(shù)采用空氣氧化技術。隨著大規(guī)模引進環(huán)氧乙烷裝置的建成和投產，加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，國內小規(guī)模的氯醇法環(huán)氧乙烷裝置已無生命力，于 1993 年前后被淘汰，引進的空氣法環(huán)氧乙烷裝置也大多改造為氧氣法 [5]。 在我國，大約四分之三的環(huán)氧乙烷用于生產乙二醇，其余的用于生產醇醚、乙醇胺、聚醚多元醇等。隨著我國聚酯與表面活性劑等領域的迅猛發(fā)展，環(huán)氧乙烷遠不能滿足市場需求，因此有多家企業(yè)計劃建設規(guī)?；h(huán)氧乙烷生 產裝置，環(huán)氧乙烷的生產能力也呈現(xiàn)迅速增長的勢頭。今后，乙二醇仍將是環(huán)氧乙烷的最大消費領域 ， 預計未來幾年里，環(huán)氧乙烷和乙二醇的需求仍將高速增長， 20xx 年我國環(huán)氧乙烷年生產能力將達到 390 萬噸 [4]。 環(huán)氧乙烷生產工藝的改進 目前環(huán)氧乙烷較先進的生產工藝是用銀作催化劑，在列管式固定床反應器中，用純氧與乙烯反應，采用乙烯直接氧化生產環(huán)氧乙烷。 對于環(huán)氧乙烷生產工藝過程的改進有以下方面：催化劑的改進；催化劑的裝填；反應器的大型化；反應氣中含氯抑制劑的添加；循環(huán)排放氣中乙烯的回收；環(huán)氧乙烷的回收；原料 乙烯在反應氣中體積分數(shù)的提高及其成本的降低；氧氣的高純化；反應氣異構化的抑制；反應氣中水摩爾分數(shù)和雜質體積分數(shù)的控制；反應器啟動速度的加 第 1 章 緒 論 5 快；反應器導熱效率的提高；反應器操作參數(shù)的優(yōu)化等。 縱觀目前國內外環(huán)氧乙烷生產的技術發(fā)展動向，其重點仍是催化劑的改進。主要有：催化劑制備方法的改進；助催化劑的改進；載體的改進等。 催化劑制備方法的改進 銀催化劑的主要生產廠家是英荷 Shell 公司、美國 UCC 公司、美國 SD 公司、日本觸媒化學株式會社 (NSKK)、中國石油化工股份有限公司燕山分公司等。其中 Shell公司是世界上最 大的銀催化劑生產廠家，其銀催化劑產量達世界銀催化劑總產量的一半以上 [610]。長期以來，銀催化劑開發(fā)者一直認為環(huán)氧乙烷理論最高選擇性為 %。因此，在實用的反應條件下得到超過 80 %選擇性的時候，沒有進一步期望今后還能大幅改善性能。但是，目前正在開發(fā)的催化劑已經突破了這一界線，例如 Shell 公司開發(fā)的新型催化劑性能，選擇性最高達 88 %。 經典的均勻型銀催化劑的制備過程 [11]是：用銀鹽、鋇鹽、有機胺、助催劑、蒸餾水配成銀胺絡合液；用銀胺絡合液浸漬載體；負載有銀胺絡合液的載體進行熱分解得成品銀催化劑 。均勻型銀催