【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 .................................................................................. 46 XRD 表征 ........................................................................................... 46 TGDTA 實(shí)驗(yàn) .................................................................................... 47 ICP 表征 ............................................................................................. 48 TPR 表征 ............................................................................................ 48 XPS 表征 ............................................................................................ 48 TPD 表征 ........................................................................................... 49 SEM 表征 ........................................................................................... 50 不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響 ......................................................... 50 烷氧比對(duì)催化劑性能的影響 ............................................................ 51 空速對(duì)催化劑性能的影響 .............................................................. 52 優(yōu)化條件下催化劑的乙烯環(huán)氧化性能 ............................................ 53 催化劑的壽命實(shí)驗(yàn) ............................................................................ 54 本章小結(jié) ..................................................................................................... 54 參考文獻(xiàn) .......................................................................................................................... 56 攻讀學(xué)位期間取得的研究成果 ...................................................................................... 62 致 謝 .............................................................................................................................. 63 浙江師范大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 .............................................................................. 64 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 .................................................................................................. 64 第 1 章 緒 論 環(huán)氧乙烷的用途 環(huán)氧乙烷（ EO）是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚 氯乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品，是用途廣泛的有機(jī)合成中間體，其特殊的三元環(huán)結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧乙烷的特殊反應(yīng)活性，由環(huán)氧乙烷衍生可得到一系列非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。 環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二醇（ EG），乙二醇可進(jìn)一步加工成聚酯纖維和樹(shù)脂，還可用作防凍劑配方成分。環(huán)氧乙烷的第二大用途是生產(chǎn)用于洗滌劑工業(yè)的乙氧基化物。環(huán)氧乙烷還用于制造其它醇類(lèi)（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）、乙醇胺、乙二醇醚類(lèi)、非離子表面活性劑、防凍劑、增塑劑、添加劑、溶劑、香料、高能燃料、推進(jìn)劑等。另外由于環(huán)氧乙烷有廣譜、高效、低溫滅菌的特點(diǎn)，因此 也用作熏蒸劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑以及一次性醫(yī)療器械的消毒劑等 [12]。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展概況 早期環(huán)氧乙烷的生產(chǎn) 早期環(huán)氧乙烷生產(chǎn)采用氯乙醇法工藝。 1925 年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（ UCC 公司）建造了世界上第一套氯乙醇法環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置。其生產(chǎn)過(guò)程包括三個(gè)基本步驟：乙醇脫水、乙烯與次氯酸反應(yīng)（俗稱(chēng)次氯酸化）、氯乙醇脫氯化氫反應(yīng)（俗稱(chēng)環(huán)化或皂化）。 乙醇脫水反應(yīng)： CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + H 2 OH OH 乙烯的次氯酸化反應(yīng)： 第 1 章 緒 論 2 H O H + C l 2 H O C l + H C l CH 2 CH 2 + H O C l CH 2 CH 2Cl OH 氯乙醇的皂化（環(huán)化）反應(yīng)： 2 C H 2 CH 2 + C a ( O H ) 2 2 C H 2 CH 2 + C a C l 2 + 2 H 2 OCl O H O 氯乙醇法可以采用低濃度乙烯（ 50 %左右）為原料，乙烯 單耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易控制，同時(shí)還可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。但生產(chǎn)成本高（生產(chǎn) 1 噸產(chǎn)品，需消耗 噸乙烯、 2 噸氯氣和 2 噸石灰），產(chǎn)品純度低，大多是用來(lái)生產(chǎn)表面活性劑。而且氯氣和氫氧化鈣也沒(méi)有進(jìn)入產(chǎn)品分子中，變成了工業(yè)廢渣，浪費(fèi)資源。此外，氯氣、次氯酸和鹽酸等都會(huì)造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。因此從 20 世紀(jì) 50 年代起，氯乙醇法已逐漸被直接氧化法所取代。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的發(fā)展 氯乙醇法存在三廢污染 等 問(wèn)題，因此在上世紀(jì) 70 年代中期，經(jīng)典的氯乙醇法工藝幾乎全部被淘汰，乙烯直接氧化法成為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的環(huán)氧乙烷生 產(chǎn)技術(shù)。 國(guó)外環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)概況 目前國(guó)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)幾乎全部采用乙烯直接氧化法技術(shù)，而且大部分廠(chǎng)商以氧氣作氧化劑。 乙烯經(jīng)銀催化劑催化 ,可一步直接氧化生成環(huán)氧乙烷： 2 C H 2 CH 2 + O 2 2 C H 2 CH 2O 本法也是由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司根據(jù)法國(guó) Lefort 的研究結(jié)果開(kāi)發(fā)成功的 [3]，并在1938 年建成了世界上首套空氣氧化法工業(yè)裝置。但由于受當(dāng)時(shí)技術(shù)水平的限制，直至 50 年代才開(kāi)始建造大型工業(yè)生產(chǎn)裝置。 1953 年美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司（ SD 公司）建成年產(chǎn) 萬(wàn)噸空氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置。 1958 年荷蘭殼牌化學(xué)開(kāi)發(fā)公司 第 1 章 緒 論 3 （ Shell 公司）又首先建成以氧氣為氧化劑的年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置。 由于鋼鐵工業(yè)和其它工業(yè)大量使用氧氣，而化學(xué)工業(yè)、玻璃和食品工業(yè)越來(lái)越多地使用氮?dú)庾鞫栊员Ｗo(hù)氣體，空氣分離裝置越來(lái)越多，規(guī)模也越來(lái)越大，氧氣來(lái)源渠道多，價(jià)格低廉，因此近年來(lái)建造的絕大多數(shù)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠(chǎng)都采用純氧直接氧化技術(shù)，一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠(chǎng)也紛紛改用純氧直接氧化技術(shù)。純氧直接氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是乙烯的消耗定額比空氣法小（每生產(chǎn)一噸環(huán)氧乙烷氧氣法消耗乙烯 ~ 噸，而空氣法為 ~ 噸），排放氣體含乙烯比空 氣法少，設(shè)備和管道少，工藝流程短，建廠(chǎng)投資少，且反應(yīng)中催化劑選擇性高，反應(yīng)溫度比空氣法低，對(duì)催化劑壽命的延長(zhǎng)和維持生產(chǎn)的平穩(wěn)操作較為有利。 近年來(lái)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展趨勢(shì) 近年來(lái)，全球環(huán)氧乙 烷生產(chǎn)主要呈現(xiàn)以下幾大趨勢(shì)：一是生產(chǎn)裝置逐漸趨于大型化，而且建 廠(chǎng) 地點(diǎn)逐漸趨向于原材料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉地區(qū)；二是生產(chǎn)裝置的擴(kuò)建仍然以與乙二醇配套為主；三是先進(jìn)的核心生產(chǎn)技術(shù)仍然控制在少數(shù)西方發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的跨國(guó)公司。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)因素主要來(lái)自乙二醇領(lǐng)域，年圴增長(zhǎng)率達(dá)到 %，其次是二、三縮 乙二醇，增長(zhǎng)率 %，其它方面的年均增長(zhǎng)率較小，在 2~3 %。 20xx年全世界環(huán)氧乙烷的總生產(chǎn)能力達(dá)到 萬(wàn) t/a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t/a，約占世界環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的 %；中南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t/a；西歐地區(qū)為 萬(wàn) t/a；中東歐地區(qū)為 萬(wàn) t/a；中東地區(qū)為 萬(wàn) t/a；亞洲地區(qū)為 萬(wàn) t/a，約占總生產(chǎn)能力的 %。預(yù)計(jì) 20xx~20xx 年世界環(huán)氧乙烷需求增長(zhǎng)將超過(guò)總體經(jīng)濟(jì)平均增長(zhǎng)水平，新增生產(chǎn)能力約 685 萬(wàn) t/a，年均增 長(zhǎng)率達(dá) %，到 20xx 年，世界環(huán)氧乙烷需求量將達(dá)到 2450 萬(wàn)噸以上 [4]。 現(xiàn)在，世界環(huán)氧乙烷 /乙二醇生產(chǎn)技術(shù)主要由英荷 Shell 公司和美國(guó) SD、 UCC 三家公司壟斷，采用三家公司技術(shù)的生產(chǎn)能力占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的 90 %以上。其中 Shell 公司只提供氧氣法技術(shù)， SD 公司可提供空氣法和氧氣法兩種技術(shù)， UCC 公司擁有氧氣法和空氣法技術(shù)，但僅供自己的生產(chǎn)廠(chǎng)家使用。此外，美國(guó) Dow 化學(xué)公司、日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司、德國(guó) Huels 公司和意大利 Snan Progetti 公司也擁有自己 第 1 章 緒 論 4 的專(zhuān)利技術(shù)。 Shell、 SD 和 UCC 三家公司的乙烯氧化技術(shù)水平基本接近，但技術(shù)上各有特色。例如在催化劑方面，盡管載體、物理性能和制備方法略有差異，但水平比較接近，選擇性均在 80 %以上；在工藝技術(shù)方面都有反應(yīng)部分、一氧化碳脫除、環(huán)氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上有所差異。 我國(guó)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展概況 我國(guó)環(huán)氧乙烷工業(yè)始建于 20 世紀(jì) 60 年代初。由于氯醇法對(duì)乙烯質(zhì)量要求不高，所以采用酒精發(fā)生乙烯和渣油裂解混合烯烴生產(chǎn)環(huán)氧乙烷在我國(guó)石油化工發(fā)展初期具有一定意義。從 70 年代開(kāi)始，我國(guó)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)與應(yīng)用走上快速發(fā)展道路 。先后從 SD、 Shell、 UCC 三家公司引進(jìn)了十余套大型環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置，這些裝置大多采用氧氣氧化工藝技術(shù)，也有少數(shù)采用空氣氧化技術(shù)。隨著大規(guī)模引進(jìn)環(huán)氧乙烷裝置的建成和投產(chǎn)，加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)小規(guī)模的氯醇法環(huán)氧乙烷裝置已無(wú)生命力，于 1993 年前后被淘汰，引進(jìn)的空氣法環(huán)氧乙烷裝置也大多改造為氧氣法 [5]。 在我國(guó)，大約四分之三的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，其余的用于生產(chǎn)醇醚、乙醇胺、聚醚多元醇等。隨著我國(guó)聚酯與表面活性劑等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，環(huán)氧乙烷遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，因此有多家企業(yè)計(jì)劃建設(shè)規(guī)?；h(huán)氧乙烷生 產(chǎn)裝置，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)能力也呈現(xiàn)迅速增長(zhǎng)的勢(shì)頭。今后，乙二醇仍將是環(huán)氧乙烷的最大消費(fèi)領(lǐng)域 ， 預(yù)計(jì)未來(lái)幾年里，環(huán)氧乙烷和乙二醇的需求仍將高速增長(zhǎng)， 20xx 年我國(guó)環(huán)氧乙烷年生產(chǎn)能力將達(dá)到 390 萬(wàn)噸 [4]。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的改進(jìn) 目前環(huán)氧乙烷較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝是用銀作催化劑，在列管式固定床反應(yīng)器中，用純氧與乙烯反應(yīng)，采用乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。 對(duì)于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝過(guò)程的改進(jìn)有以下方面：催化劑的改進(jìn)；催化劑的裝填；反應(yīng)器的大型化；反應(yīng)氣中含氯抑制劑的添加；循環(huán)排放氣中乙烯的回收；環(huán)氧乙烷的回收；原料 乙烯在反應(yīng)氣中體積分?jǐn)?shù)的提高及其成本的降低；氧氣的高純化；反應(yīng)氣異構(gòu)化的抑制；反應(yīng)氣中水摩爾分?jǐn)?shù)和雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的控制；反應(yīng)器啟動(dòng)速度的加 第 1 章 緒 論 5 快；反應(yīng)器導(dǎo)熱效率的提高；反應(yīng)器操作參數(shù)的優(yōu)化等。 縱觀目前國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的技術(shù)發(fā)展動(dòng)向，其重點(diǎn)仍是催化劑的改進(jìn)。主要有：催化劑制備方法的改進(jìn)；助催化劑的改進(jìn)；載體的改進(jìn)等。 催化劑制備方法的改進(jìn) 銀催化劑的主要生產(chǎn)廠(chǎng)家是英荷 Shell 公司、美國(guó) UCC 公司、美國(guó) SD 公司、日本觸媒化學(xué)株式會(huì)社 (NSKK)、中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司等。其中 Shell公司是世界上最 大的銀催化劑生產(chǎn)廠(chǎng)家，其銀催化劑產(chǎn)量達(dá)世界銀催化劑總產(chǎn)量的一半以上 [610]。長(zhǎng)期以來(lái)，銀催化劑開(kāi)發(fā)者一直認(rèn)為環(huán)氧乙烷理論最高選擇性為 %。因此，在實(shí)用的反應(yīng)條件下得到超過(guò) 80 %選擇性的時(shí)候，沒(méi)有進(jìn)一步期望今后還能大幅改善性能。但是，目前正在開(kāi)發(fā)的催化劑已經(jīng)突破了這一界線(xiàn)，例如 Shell 公司開(kāi)發(fā)的新型催化劑性能，選擇性最高達(dá) 88 %。 經(jīng)典的均勻型銀催化劑的制備過(guò)程 [11]是：用銀鹽、鋇鹽、有機(jī)胺、助催劑、蒸餾水配成銀胺絡(luò)合液；用銀胺絡(luò)合液浸漬載體；負(fù)載有銀胺絡(luò)合液的載體進(jìn)行熱分解得成品銀催化劑 。均勻型銀催