【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 司 恒溫加熱套 981B 天津市泰斯特儀器有限公司 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 10 整體式催化劑制備所需藥品與相應(yīng)儀器分別見(jiàn)表 23與 24 表 23 整體式催化劑制備所需原料及試劑 名稱 等級(jí)及純度 生產(chǎn)廠家 堇青石 硅溶膠 50% 30% 上海新茂精密陶瓷技術(shù)公司 鄭州興隆化工有限公司 鋁溶膠 20% 自制 硝酸 67% 北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司 表 24 整體式催化劑制備所用實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 鋸條 挑針 3012(mm) 上海河冶鋸條制造有限公司 自制 3． 1． 催化劑活性評(píng)價(jià) 催化劑活性評(píng)價(jià)過(guò)程中所需要的原料和儀器分別見(jiàn)表 25和表 26。 表 25 N2O直接分解催化劑 活性 評(píng)價(jià) 所用 實(shí)驗(yàn)原料和試 劑 表 26 N2O直接分解催化劑 活性 評(píng)價(jià) 所用 實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 名稱 等級(jí)及純度 生產(chǎn)廠家 N2O 純度 % 北京海普氣體有限公司 氦氣 純度 % 北京海普氣體有限公司 高純氫 標(biāo)氣 (SO2) 純度 % 921ppmSO2/He 北京海普氣體有限公司 北京海普氣體有限公司 高純氧 標(biāo)氣 (CO) 標(biāo)氣 (NO) 純度 % 4% 4% 北京海普氣體有限公司 北京海普氣體有限公司 北京海普氣體有限公司 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 11 質(zhì)量流量控制器 D0711/ZM 國(guó)營(yíng)北京建中機(jī)器廠 流量顯示儀 D083B/ZM 北京七星華創(chuàng)電子股份公司 壓力表 浙制 01830117 杭州鶴山儀表廠 溫控溫顯表 XK43J 北京金大陸自動(dòng)化儀表廠 可控硅 S212K 北京希曼頓自動(dòng)化研究所 加熱帶 301000 天津特納科學(xué)儀器有限公司 固定反應(yīng)器加熱爐 LW600 無(wú)錫繪圖儀器廠 管式反應(yīng)器 Ф71mm 自制 熱電偶 WRNK101型（ E型） 北京東華自動(dòng)化儀表廠 熱電偶 WRNK101型（ K型） 北京東華自動(dòng)儀表廠 氣相色譜儀 GC4000A 北京東西電子科技研究所 色譜柱（ TCD） TDX01填充柱4mm 北京中科惠杰有限公司 第 3． 2 節(jié) 分子篩 催化劑改性 本實(shí)驗(yàn)采用液相離子交換法對(duì)各種不同構(gòu)型的分子篩催化劑進(jìn)行金屬離子改性。 以下以 Beta分子篩為例，以硝酸鐵為金屬離子源對(duì) HBeta進(jìn)行改性。以下是改性過(guò)程的操作步驟。 實(shí)驗(yàn)操作：精確稱量 HBeta分子篩催化劑 、 Fe(NO3)39H2O （ 1%）和去離子水 300ml 置于三口瓶中，在 90℃ 恒溫水浴中攪拌 6h，然后 用去離子水抽濾并洗滌 3次，再放到 100℃ 干燥烘箱中干燥 12 h，最后放馬弗爐中采用程序升溫的方式在 550℃ 下恒溫焙燒 5 h，得到 Fe離子改性的 Beta分子篩樣品。Beta型分子篩的 Co 金屬離子的改性實(shí)驗(yàn)步驟同上。 本實(shí)驗(yàn)中，我們對(duì) HBeta、 HMOR、 HZSM5， HFER， HMCM49分別用Fe、 Co 兩種離子進(jìn)行了改性操作，并對(duì)兩種離子改性的不同構(gòu)型分子篩催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 12 第 3． 3 節(jié) 整體式催化劑的制備 本實(shí)驗(yàn)分別采用兩步掛膠法（簡(jiǎn)稱兩步法）和一步掛膠法（簡(jiǎn)稱一步法）兩種不同的 涂覆方法進(jìn)行整體式催化劑的制備。 3． 3． 兩步法 兩步法的流程示意簡(jiǎn)圖如 圖 21所示 ： 圖 21 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，就是以堇青石為載體，第一步先在堇青石上涂覆一層粘結(jié)劑（硅溶膠或者鋁溶膠），得到附有粘結(jié)劑的堇青石，之后再往上面涂覆分子篩，最后得到整體式催化劑。 具體操作步驟以 FeBeta整體式催化劑的制備為例，以下是其制備過(guò)程。 實(shí)驗(yàn)操作： （ 1） 堇青石的制備 首先將大塊的堇青石切成孔數(shù)為 10 10的小塊堇青石，之后再將其高度磨為 5mm ，最后用挑針將其挑成為需要的圓柱形。最后得 到的堇青石的幾何尺寸為：直徑 d=14mm， 高度 h=5mm， 體積 V= （ 2） 堇青石的預(yù)處理 先將堇青石在馬弗爐中程序升溫到 600℃，恒溫加熱 12h。再將其放入 15%的硝酸溶液中 80℃恒溫水浴加熱 4h，最后用去離子水洗至中性。然后放入 100℃烘箱中干燥 12h，最后繼續(xù)拿到馬弗爐中程序升溫到 600℃，恒溫加熱 12h。 （ 3） 粘結(jié)劑的涂覆 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 13 選取硅溶膠作為粘結(jié)劑。首先稱取一定量的硅溶膠放入小燒杯中，然后將堇青石放入其中，使其完全浸泡于硅溶膠中，浸泡時(shí)間 5min后取出，用洗耳球吹掉孔道中的硅溶膠，使 孔道不被堵塞。然后將其放到 100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。 （ 4） 分子篩的涂覆 首先精確稱量 FeBeta分子篩 ,去離子水 ，將其在小燒杯中混合后放入磁子，然后放到磁力攪拌器上攪拌 2h，最終得到分子篩溶液。然后將掛上硅溶膠的堇青石放入其中進(jìn)行涂覆，使其完全浸泡于分子篩溶液中，浸泡時(shí)間為 5min,然后將其取出用洗耳球吹掉孔道中的分子篩，使其沒(méi)有堵孔現(xiàn)象出現(xiàn)就好。接著，將其放入 100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。如此反復(fù)多次進(jìn)行涂覆，直到達(dá)到自己所需的涂覆量為止。 （ 4） 最后的焙燒 最后，需要將涂有分 子篩的堇青石放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，程序升溫到550℃，恒溫加熱 5h。最終得到 FeBeta整體式催化劑。 本實(shí)驗(yàn)中采用兩步法，制備了 FeBeta、 CoBeta、 FeZSM CoZSMFeFER、 CoFER、 FeMOR、 CoMOR、 FeMCM4 CoMCM49等不同構(gòu)型、不同金屬離子改性的整體式催化劑。 3． 3． 一步法 一步法的流程示意簡(jiǎn)圖如 圖 22所示 ： 圖 22 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，就是基于前面的兩步法將改性分子篩粘在堇青石上，現(xiàn)采用一步掛膠法，即將 改性分子篩與粘結(jié)劑（硅溶膠或鋁溶膠）混合后，一步粘在堇青石應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 14 上。具體操作步驟以粘結(jié)劑選用硅溶膠，上膠量為 5%的 CoBeta整體式催化劑的制備為例，以下是其制備過(guò)程。 實(shí)驗(yàn)操作： 首先，精確稱取 CoBeta分子篩 ， 30%的硅溶膠 ，去離子水，然后將它們?cè)谛羞M(jìn)行混合，加入磁子后放到磁力攪拌器上進(jìn)行磁力攪拌，攪拌時(shí)間為 2h， 得到分子篩 — 硅溶膠溶液 。 其次，將預(yù)處理過(guò)的堇青石放入得到的分子篩 — 硅溶膠溶液中進(jìn)行涂覆，使其完全浸泡于溶液中，浸泡時(shí)間為 5min，然后將其取出用洗耳 球吹掉孔道中的分子篩 — 硅溶膠溶液，使其沒(méi)有出現(xiàn)堵孔現(xiàn)象。接著，將其放入 100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。如此反復(fù)多次進(jìn)行涂覆，直到達(dá)到自己所需的涂覆量為止。 最后，需要將涂有分子篩 — 硅溶膠的堇青石放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，程序升溫到 550℃，恒溫加熱 5h。最終得到粘結(jié)劑為硅溶膠，上膠量為 5%的 CoBeta整體式催化劑。 本實(shí)驗(yàn)中采用一步法，并應(yīng)用不同的粘結(jié)劑硅溶膠和鋁溶膠 、 上膠量分別為5%和 10%、 又通過(guò)比較之前兩步法中活性較好的催化劑后制備了 FeBeta、CoBeta整體式催化劑。 第 3． 4 節(jié) 催化劑的活性 評(píng)價(jià) 3． 4． 催化劑 預(yù) 活化 制備的整體式 分子篩催化劑在 活性評(píng)價(jià) 前需進(jìn)行活化 預(yù) 處理。具體方法是：首先 將整體式催化劑裝入 直流管式積分反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)， 接著 在 He 氣氛下進(jìn)行程序升溫活化 預(yù) 處理，所采用的程序升溫模式 是 ，從室溫經(jīng) 280min升至 500℃進(jìn)行活化， 在 恒溫 下 活化 300 min后經(jīng) 60 min降至預(yù)定反應(yīng)溫度即可 完成預(yù)活化 。 3． 4． 催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 15 在 整體式 分子篩上 N2O直接分解反應(yīng)的催化劑性能評(píng)價(jià)及 其 影響因素 的 分析實(shí)驗(yàn)操作裝置如圖 23所示。 圖 23 N2O催化分解活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置 1—N2O鋼瓶 2—He 鋼瓶 3—減壓閥 4—壓力表 5—兩通球閥 6—質(zhì)量流量計(jì) 7—溫顯裝置 8—溫控裝置 9—加熱爐 10—反應(yīng)管 11—三通球閥 12—?dú)庀嗌V儀 流程說(shuō)明： N2O和 He 分別經(jīng)減壓、穩(wěn)壓 過(guò)程 后 經(jīng) 三通 閥 混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器，質(zhì)量流量計(jì)控制 著 N2O和 He 的量。 經(jīng)過(guò) 反應(yīng)后的氣體通過(guò)三通閥 后 進(jìn)入氣相色譜 工作站 進(jìn)行產(chǎn)物分析。 反應(yīng)條件： N2O : He = 35:65, GHSV (空速 ) = 4000 h1 3． 4． 產(chǎn)物組成分析 產(chǎn)物分析 是 在東西電子 GC4000A型氣相色譜 上完成 的 ， 應(yīng)用 的 檢測(cè)器 為TCD檢測(cè) 。 （ 1） 色譜柱 氣相分析色譜柱 是 Φ4 mm TDX01填充柱，用于 N O He 和N2O 四種氣體的定量分析。 （ 2）色譜分析條件 經(jīng)篩選 后 確定的氣相色譜分析條件如 下 表 27所示。分析過(guò)程 是 采用程序升溫的方式進(jìn)行， 首先在 初溫 30℃ 下保持 1min，然后以 40℃ /min的速率 開始 升溫至 120℃ ， 并在此溫度下 保持 10min。 其中 各組分的保留時(shí)間分別為： O2 ， He ， N2O ， N2 。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 16 表 27色譜分析條 件 項(xiàng)目 氣相分析 檢測(cè)器 TCD 色譜柱 TDX01填充柱 柱箱溫度 /℃ 25～ 90 汽化室溫度 /℃ 40 檢測(cè)室溫度 /℃ 220 橋流 /mA 170 載氣 H2 載氣流速 / 19 進(jìn)樣量 3 ml （ 3）產(chǎn)物組成定量方法 色譜定量分析的依據(jù)是每個(gè)組分的量與色譜檢測(cè)器產(chǎn)生得檢測(cè)響應(yīng)值成正比。但是 同一物質(zhì)在不同類型的檢測(cè)器上 會(huì) 有 著 不同的響應(yīng)訊號(hào)，而不同的物質(zhì)在同一檢測(cè)器上 的 響應(yīng)值也 會(huì)產(chǎn)生 不同， 所以 為了使檢測(cè)器 上 產(chǎn)生的響應(yīng)訊號(hào)能夠 真實(shí)的反映出物質(zhì)的含量， 我們首先 就 需 要對(duì) 響應(yīng)值 做相應(yīng)的 校正， 需 要引入所謂 的 定量校正因子。 本實(shí)驗(yàn) 采用北京計(jì)量院提供的四元組分標(biāo)準(zhǔn)混合氣 對(duì) N O N2O和 He四種組分的絕對(duì)摩爾響應(yīng)因子 進(jìn)行 基準(zhǔn)測(cè)定，其中，混合組成為 N2O %， He %， O2 %， N2為平衡氣。在 已經(jīng) 篩選確定的色譜分析條件下， 實(shí)驗(yàn) 通過(guò)測(cè)量各組分的峰面積，由 下面 公式 (21)計(jì)算得 出 各組分相應(yīng)的絕對(duì)響應(yīng)因子 fi。 iiiyfA? …………………………………( 21) 其中， yi是 標(biāo)準(zhǔn)氣中 i組分的摩爾分?jǐn)?shù)， Ai是 i組分色譜響 應(yīng) 的 峰面積。 3． 4． 產(chǎn)物濃度及分解轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 （ 1）產(chǎn)物百分含量的計(jì)算 氣相分析產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)由式 (22)計(jì)算： 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 17 iiiiiifAyfA? ? ………………………………… (22) 式中： if 為 i物質(zhì) 的 絕對(duì)摩爾響應(yīng)因子； i為 O N N2O和 He； Ai為 i物質(zhì)的峰面積； yi為氣相產(chǎn)物中 i 物質(zhì) 的摩爾分?jǐn)?shù)。 （ 2）分解轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 反應(yīng)方程式為： 222 ONON ?? 根據(jù) N元素守恒，可以得式 （ 23） ： 2222222 1 NNONONONONON AfAf Afx ??? ??? ……………………...(2 3) 式中： 2NOx為 N2O的 分解率 第 3． 5 節(jié) 催化劑的表征 3． 5． X射線粉末衍射測(cè)定 (XRD) 分子篩物相分析采用日本理學(xué) D/max25OOVB2+/PC型 X射線衍射儀，測(cè)試條件為： Cu靶， Kα輻射，石墨單色器，管電壓 40kV，管電流 200mA，掃描范圍 2θ =550176。 3． 5． 掃描電子顯微鏡 （ SEM） 測(cè)試 為了對(duì)制得的整 體式分子篩催化劑進(jìn)行進(jìn)一步分析 ， 我們采用了 SEM（掃描電子顯微鏡）進(jìn)行表征 。整體式催化劑在 20 kV加速電壓下 進(jìn)行 測(cè)試。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 18 第 4 章 整體式 分子篩催化劑的性能評(píng)價(jià) 本章實(shí)驗(yàn)中，我們首先對(duì)應(yīng)用兩步法制備的經(jīng)過(guò) Co、 Fe離子改性 的 Beta、ZSM MCM4 MOR、 FER整體式催化劑共 10種 樣品進(jìn)行了直