【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 為臭氧在工業(yè)上的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。 表 14 飲用水處理中常見(jiàn)有機(jī)污染物與 O3 和 OH 的反應(yīng)速率常數(shù) [4] Table 14 Reaction rate constants of anic pollutants in drinking water treatment with O3 and ? OH 有害化學(xué)物質(zhì) O3 的反應(yīng)速率常數(shù)(Lmol1s1) OH 的反應(yīng)速率常數(shù) (Lmol1s1) 林丹 ()108 涕滅威 104 109 阿特拉津（ atrazine） 109 西瑪津（ simazine） 109 2， 4D 5109 二溴甲烷 ()109 1三氯甲烷 ()109 氯苯 (45)109 PCB ()109 鄰苯二甲酸鹽 4109 單獨(dú)臭氧化水處理的缺陷 目前關(guān)于臭氧在水處理中的應(yīng)用報(bào) 道很多，但研究人員發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用臭氧作為水處理 的手段還存在著一些缺陷： (1) 臭氧分子直接氧化有機(jī)物具有一定選擇性，對(duì)有些難降解有機(jī)不能被氧，特別是一些小分子有機(jī)酸在臭氧氧化過(guò)程中表現(xiàn)出了極強(qiáng)的穩(wěn)定性，成為單獨(dú)臭氧化反應(yīng)的瓶 頸 [5]，使得在臭氧化水處理過(guò)程中很難徹底礦化有機(jī)物。 (2) 臭氧是一種難溶于水的氣體，而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的 OH 又只能通過(guò)溶解態(tài)的臭氧分解產(chǎn)生，臭氧利用率相對(duì)較低，同時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基也很容易被一些競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)或溶液中的自由基捕獲劑所抑制，從而失去氧化能 力 [6]。 (3) 操作費(fèi)用較高。 除了臭氧發(fā)生器的造價(jià)和電耗外，往往還要配套相應(yīng)的空氣 (或氧氣 )凈化裝置，另外，由于臭氧的強(qiáng)氧化性，臭氧處理單元對(duì)材質(zhì)方面也有特殊要求，這些要求都直接或間接地提高了臭氧水處理工藝的投資和操作費(fèi)用。 針對(duì)臭氧存在的缺陷，研究人員對(duì)臭氧水處理作了很大的改進(jìn)，主要分為兩個(gè)方面：第一，臭氧氧化技術(shù)與其它常規(guī)水處理單元相結(jié)合；第二，開(kāi)發(fā)基于強(qiáng)化臭氧的氧化技術(shù)。前者的特點(diǎn)是利用預(yù)臭氧化帶來(lái)的一些有利條件，結(jié)合常規(guī)的水處理工藝，從而達(dá)到事半功倍的目的。如預(yù)臭氧化出水往往具有較好的可生化性，因此可用臭氧 +生化的方法，以便徹 底去除水體的 TOC 和 COD。后者則通過(guò)促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高且?guī)缀鯚o(wú)選擇性的各類(lèi)自由基 (主要是羥基自由基 )去除水中難降解有機(jī)污染物，從而去除水中的 TOC和 COD。 臭氧類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù) 高級(jí)氧化技術(shù) (Advanced Oxidation Processes， 簡(jiǎn)稱(chēng) AOPs)又稱(chēng)深度氧化技術(shù) ， Glaze等于 1987 年首次提出 ， 泛指反應(yīng)過(guò)程中能產(chǎn)生大量羥基自由基的化學(xué)氧化技術(shù)，通過(guò)與催化劑、輻射或氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中分解臭氧產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的自由基 (一般為羥基自由基 OH)，再通過(guò)自由基與有機(jī)物之間 的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化 [7]。 當(dāng)前單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)存在著一些缺陷 ， 因而基于強(qiáng)化臭氧氧化的各種高級(jí)氧化技術(shù) （ 主要有 UV/O3[7]、 UV/TiO2/O3[8]、 H2O2/O3[9]、 UV/H2O2/O3[10]、電催化 /O3[11]、超聲 /O3[12]以及臭氧催化氧化 [13]等 ,)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn) ,其中尤以臭氧催化氧化技術(shù)最為研究者們所關(guān)注 ,近二十年來(lái)得到了快速發(fā)展 ,并在一些水廠中得到應(yīng)用 。 與單獨(dú)臭氧技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)能產(chǎn)生高活性的羥基自由基 ( OH)[14]。 OH 與大多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá) 106~109 L mol1 s1數(shù)量級(jí)，而且選擇性很低， 因此 OH 能去除環(huán)境中的一些難降解有機(jī)物。如一些毒性較大，而臭氧等氧化劑都無(wú)法降解的氯代有機(jī)物，與 OH 都有較好的反應(yīng)活性。 該技術(shù)還可以與生物處理法結(jié)合具有反應(yīng)速度快、處理完全、無(wú)公害、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。因此在廢水處理中的應(yīng)用受到了普遍重視。 H2O2/O3水處理體系 O3/H2O2技術(shù)在所有高級(jí)氧化技術(shù)中是最有效的水處理方法之一。日本上世紀(jì) 70 年代后期就著手開(kāi)展利用 O3/H2O2工藝處理高濃度有機(jī)廢 水的研究，而美國(guó)則比日本早 20 年就將該工藝應(yīng)用于城市 污水處理中。近年來(lái)嗎，我國(guó)開(kāi)展 O3/H2O2 技術(shù)的研究，將該技術(shù)應(yīng)用于凈化飲用水、工業(yè)廢水、地下水和垃圾填埋場(chǎng)滲濾液等領(lǐng)域。王莉莉 [15]等運(yùn)用 O3/H2O2工藝處理含有磺酸基團(tuán)的萘系染料中間體廢水研究表明初始 COD 為 16000 mg L1的廢水，進(jìn)過(guò) O3/H2O2 處理 COD 去除率可達(dá)到約 60％，且能夠提高廢水的可生化性，給后續(xù)生化創(chuàng)造了有利的條件。 H2O2/O3 氧化技術(shù)中臭氧分子直接與有機(jī)物反應(yīng)并不是主導(dǎo)作用，而是臭氧分解產(chǎn)生的 OH 進(jìn)行的間接反應(yīng) 。其主要機(jī)理如下所示 : H2O2+H2O?H2O+H3O+ (21) O3+ H2O? OH+O2+O2 (22) O3+ O2 ?O3+O2 (23) O3+H2O? OH +O2+OH (24) P+ OH?產(chǎn)物或中間物 (25) 其中 P 代表有機(jī)物，從 H2O2/O3 機(jī)理可得到每分解一個(gè)臭氧 能產(chǎn)生一個(gè) OH， 高活性的羥基自由基能無(wú)選擇性的降解有機(jī)物從而顯示很好臭氧化的效果。但是該技術(shù)對(duì)溶液的 pH 值較敏感 ， 中堿性條件下 ， 臭氧化效果較好 ， 此外雙氧水的濃度也具有重大的影響 ， O3 與 H2O2 應(yīng)當(dāng)控制在一定的摩爾比范圍內(nèi)， H2O2 濃度過(guò)高會(huì)猝滅羥基自由基，降低降解效果。 UV/O3處理技術(shù) UV/O3技術(shù)是一種在可見(jiàn)光或紫外光作用下通過(guò)光化學(xué)氧化產(chǎn)生自由基從而達(dá)到去除有機(jī)物的目的。主要應(yīng)用于處理有毒害且無(wú)法生物降解的有機(jī)物的廢水中。其主要作用機(jī) 理如下：（ 1）通過(guò)紫外線(xiàn)的輻射，有機(jī)物上的某些 官能團(tuán)的鍵吸收光能，從而斷裂，有機(jī)物直接分解；（ 2）通過(guò)紫外線(xiàn)的輻射，溶解在水中的臭氧發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生具有更高活性的的自由基，從而大大提高了臭氧化有機(jī)物降解能力和速度；（ 3）通過(guò)紫外線(xiàn)的輻射，激發(fā)了處于激發(fā) 態(tài)的 外層電子 ，從而提高有機(jī)分子的自由能，活化有機(jī)物分子，再通過(guò)臭氧的強(qiáng)氧化作用下發(fā)生氧化分解 [16]。 跟 UV/H2O2相比， UV/O3的氧化體系的氧化性能更為理想，這可能與 O3和 H2O2的對(duì)光的吸收有關(guān)。例如 H2O2在波長(zhǎng)為 254 nm 光照下吸收系數(shù)為 L (mol cm)1，而 O3在波長(zhǎng)為 254nm光照下吸收率數(shù)卻高達(dá) 3600 L (mol cm)1。 UV/O3技術(shù)的能否得到應(yīng)用的最核心問(wèn)題是能否設(shè)計(jì)一個(gè)理想的光化學(xué)反應(yīng)器 ，要求它能充分的利用好光能。但到目前為止研究者還在為開(kāi)發(fā)商業(yè)化的光化學(xué)反應(yīng)器做不限努力，這為 UV/H2O2和 UV/O3技術(shù)在以后實(shí)際水處理中的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。 均相催化臭氧化 作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，將液體催化劑 (一般為過(guò)渡金屬離子 )加入到臭氧氧化體系，大大的提高了有機(jī)物的去除率 ，則 稱(chēng)該過(guò)程為均相催化臭氧氧化過(guò)程。 當(dāng)前研究的金屬離子主要是： Mn2+、 Fe2+、 Cd2+、 Fe3+、 Cu2+、 Zn2+、 Co2+、 Ce3+、 Ag+和 Cr3+等 [17]。 過(guò)度金屬的離子特性對(duì)反應(yīng)的選擇性和臭氧化效率具有重要的影響，直接決定了臭氧化反應(yīng)速率。 Andreozzi[18]等利用 Mn2+催化臭氧化草酸，結(jié)果表明具有較好的去除率，此外，他們還利用 Mn2+催化臭氧化乙醛酸、丙酮酸都取得一定的降解率。 Gracia[19]等研究 Mn2+、 Fe2+、Fe3+、 Cr3+、 Ag+、 Cu2+、 Zn2+、 Co2+和 Cd2+的硫酸鹽對(duì)催化臭氧化腐殖質(zhì)的水溶液的影響，研究的結(jié)果顯示過(guò)度金屬均 能提高水中 TOC 的去除率且臭氧的利用率大大提高，其中催化劑效果以 Mn2+和 Ag+具有最佳催化活性。 Ni 等研究 Pb+ 、 Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Ti 2+和 Mn2+的催化臭氧化性能，利用 2氯酚做為目標(biāo)有機(jī)物，催化臭氧化實(shí)驗(yàn)表明所欲的過(guò)度金屬離子對(duì) 2氯酚均具有較好的降解速率。 當(dāng)前研究者大部分認(rèn)為加入溶液中的金屬離子是引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生超氧自由基 O2的主要原因， O2與臭氧分子繼續(xù)反應(yīng)使自由基鏈反應(yīng)得以傳遞，自由基再與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，均相催化臭氧化過(guò)程主要是遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。除了羥基自由基 機(jī)理外，均相催化劑也能與有機(jī)分子，如羧酸，生成絡(luò)合物。 Pines[20]等在研究 Co（ Ⅱ ） /O3體系臭氧化草酸時(shí)認(rèn)為氧化過(guò)程分兩步。第一步，形成 Co（ Ⅱ ） 草酸 絡(luò)合物，然后被臭氧氧化 形成 Co（ Ⅲ ） 草酸絡(luò)合物，其中金屬的活性中心是被攻擊的位點(diǎn)。第二步，草酸鹽的自由基和Co（ Ⅱ ）的形成，草酸得以降價(jià)，隨著 pH 值的變化，草酸鹽和臭氧化速率都得到增加，草酸去除率增大，這種隨 pH 制變化而使臭氧分解增加的現(xiàn)象與典型的羥基自由基機(jī)理不同，表明為催化臭氧化絡(luò)合機(jī)理。因此在探討均相催化臭氧化機(jī)理時(shí)，一般可以先假設(shè)均相催化臭 氧化的機(jī)理如下：首先，臭氧利用金屬活性組分而分解，其次，產(chǎn)生羥基自由基，然后在催化劑和有機(jī)物之間生成絡(luò)合物，最后，發(fā)生氧化反應(yīng)。但是需要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，溶液的 pH 值和反應(yīng)物濃度等一些因素能影響均相催化臭氧化的效率和機(jī)理。 均相催化劑在水溶液中主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高、速度快等 ,但往往也由于在反應(yīng)后金屬離子催化劑易溶解于水中而造成二次污染，因此為避免因催化劑流失而造成經(jīng)濟(jì)損失和對(duì)環(huán)境二次污染 ,需要對(duì)反應(yīng)后進(jìn)行一定的后續(xù)處理 ,但這會(huì)導(dǎo)致增加催化臭氧化工藝的復(fù)雜化 ,從而提高水處理的成本。 異相催化臭氧化技術(shù) 與 均相催化臭氧化技術(shù)相比 ,異相催化臭氧化技術(shù)由于催化劑以固態(tài)化形式存在 ,便于分離且流程簡(jiǎn)單 ,可以有效的避免催化劑的流失問(wèn)題，以降低噸水的處理成本。因而 , 近年的催化臭氧化研究中異相催化臭氧化技術(shù)獲得了研究者們的青睞，并逐漸發(fā)展成為一種新型的水處理技術(shù)。對(duì)于異相催化臭氧化體系，固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵，當(dāng)前，對(duì)于催化的選擇主要是基于強(qiáng)化臭氧分解和提高羥基自由基的生成來(lái)考慮催化劑的催化活性。催化劑的催化活性大小在臭氧化過(guò)程中很大程度上依賴(lài)于催化劑的本身及其表面的性能，這是由于催化劑的表面 性能直接影響著催化劑的表面活性位點(diǎn)的性能和臭氧在水中的分解反應(yīng)，因此催化劑制備方法、煅燒溫度和催化劑的各組分的比例等因素對(duì)制備催化劑具有重要的影響。根據(jù)催化劑不同的制備過(guò)程和焙燒溫度等因素對(duì)催化劑活性的影響，下面簡(jiǎn)單的論述一下這些因素對(duì)催化活性的影響大小。 催化劑表面性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響 金屬催化劑的催化性能的大小主要取決于金屬氧化物及表面性能，參數(shù)酸堿度用來(lái)反映催化劑的催化活性。所有的金屬氧化物表面在水溶液中都存在著羥基基團(tuán)，但羥基的性能和數(shù)量卻是由金屬氧化物決定的。金屬氧化物表面的羥基基 團(tuán)主要表現(xiàn)為 Bronsted 酸性點(diǎn)，路易斯酸和路易斯堿。而通常 Bronsted 酸性點(diǎn)和路易斯酸性點(diǎn)都被認(rèn)為是金屬氧化物 的催化中心。因此催化劑的路易斯酸性能對(duì)催化活性的影響是顯而易見(jiàn)的。 劉朋朋等利用蜂窩陶瓷催化臭氧降解苯乙酮，結(jié)果表明 O3/蜂窩陶瓷體系能有效促進(jìn)臭氧去除苯乙酮的主要原因是陶瓷表面 Lewis 位羥基對(duì)臭氧的分解作用是體系降解效率提升的主導(dǎo)因素。研究還進(jìn)一步探討其它 Lewis acids (TS1) 對(duì)乙酸的降解能力，結(jié)果表明 TS1對(duì)乙酸具有一定的降解效能。 不同催化劑的前體對(duì)催 化劑活性的影響 不同前驅(qū)體對(duì)催化劑的催化性能具有重大的影響，如齊蕾等以 Ce(NO3) 6H2O 為前驅(qū)體制備的 CuOCeO2 催化劑比使用 (NH4)2Ce(NO3)6 為前驅(qū)體的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活。如以硝酸錳、乙酸錳和甲酸錳為前驅(qū)體含錳催化劑，由于不同的錳鹽溶液具有不同的酸堿性，在靜置、干燥、煅燒過(guò)程中，他們將與載體發(fā)生不同的作用。用乙酸為前體制備得到的 MnOx/ A12O3催化劑是高度分撒的氧化相，得到的平均化學(xué)計(jì)量比為 Mn2O2，而以硝酸錳為前體則是得到負(fù)載在 A12O3上 24nm 的微晶，平均的氧化態(tài) 在 +3 到 +4 之間 [21]。從上述的現(xiàn)象可知，催化劑的前驅(qū)體對(duì)催化劑性能具有重要的作用。 煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響 煅燒溫度將影響載體上活性組分的晶型及在催化劑表面的分散狀況，煅燒溫度過(guò)高，催化劑可能出現(xiàn)燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性失活，溫度過(guò)低，又可能沒(méi)產(chǎn)生具有催化活性的晶型。因此催化劑的煅燒應(yīng)在一定的溫度范圍內(nèi)，即能得到想要的晶型組分，又能保證催化劑的催化活性。如乙酸錳作為前驅(qū)體在 400℃和 600℃焙燒下制備的催化劑 MnOx/ A12O3，焙燒溫度為 400℃下的催化劑制備的催化劑具有跟好催化活性 。 活性組分比例對(duì)催化劑活性的影響 對(duì)于多組分的催化劑而言，催化劑的活性組分比例對(duì)催化劑的催化活性也具有一定的影響，如 Alkaeva E M 等利用 V 和 Ti 制備催化劑 V2O5/TiO2催化劑，通過(guò)控制不同比例的釩鈦比，追尋到最佳的組分比，當(dāng)釩鈦比達(dá)到 4:1 是