【文章內(nèi)容簡介】 酸 120 24 丙醇 1 5177。5 叔丁醇 600 26 約 莠去津 311 約 101 (2)間接臭氧氧化機理 臭氧的間接反應指的是水中臭氧分解產(chǎn)生的自由基與有機物之間發(fā)生的反應 。 這些自由基是在其他試劑（如雙氧水、 UV 紫外等）存在的情況下，引發(fā)和促進臭氧分解產(chǎn)生的，高級氧化技術(shù)就是一種強化臭氧分解產(chǎn)生更多羥基自由基的技術(shù)，在臭氧分解的機理中，羥基自由基是間接反應的主要物種。羥基自由基和化合物之間的反應即為臭氧間接反應。 臭氧間接氧化一般分兩個步驟：臭氧自分解生成羥基自由基；羥基自由基氧化污染物。臭氧的間接氧化有機污染物主要包含三種反應機理：羥基取代反應 [5]、脫氫反應和電子轉(zhuǎn)移反應。 隨著對臭氧的研究不斷深入，臭氧對各類有機物臭氧化反應速率也形成一定的規(guī)律，常見的有機與臭氧的間接 氧化反應如表 24 所示，并初步總結(jié)了臭氧化有機物的一般氧化順序：鏈烯烴 胺 酚 多環(huán)芳香烴 醇 醛 鏈烷烴。并且認為當有機物分子上存在推電子基團時，將會加速臭氧化反應速率；而存在吸電子基團時，會減弱有機物的反應活性。所有的這些數(shù)據(jù)也為臭氧在工業(yè)上的應用提供了一定的理論依據(jù)。 表 14 飲用水處理中常見有機污染物與 O3和 OH 的反應速率常數(shù) [4] Table 14 Reaction rate constants of anic pollutants in drinking water treatment with O3 and ? OH 有害化學物質(zhì) O3的反應速率常數(shù)(Lmol1s1) OH 的反應速率常數(shù) (Lmol1s1) 林丹 ()108 涕滅威 104 109 阿特拉津（ atrazine） 109 西瑪津（ simazine） 109 2， 4D 5109 二溴甲烷 ()109 1三氯甲烷 ()109 氯苯 (45)109 PCB ()109 鄰苯二甲酸鹽 4109 單獨臭氧化水處理的缺陷 目前關(guān)于臭氧在水處理中的應用報道很多，但研究人員發(fā)現(xiàn)單獨使用臭氧作為水處理 的手段還存在著一些缺陷： (1) 臭氧分子直接氧化有機物具有一定選擇性，對有些難降解有機不能被氧，特別是一些小分子有機酸在臭氧氧化過程中表現(xiàn)出了極強的穩(wěn)定性，成為單獨臭氧化反應的瓶 頸 [5]，使得在臭氧化水處理過程中很難徹底礦化有機物。 (2) 臭氧是一種難溶于水的氣體，而產(chǎn)生強氧化性的 OH 又只能通過溶解 態(tài)的臭氧分解產(chǎn)生，臭氧利用率相對較低，同時產(chǎn)生的羥基自由基也很容易被一些競爭性副反應或溶液中的自由基捕獲劑所抑制，從而失去氧化能 力 [6]。 (3) 操作費用較高。除了臭氧發(fā)生器的造價和電耗外，往往還要配套相應的空氣 (或氧氣 )凈化裝置，另外，由于臭氧的強氧化性，臭氧處理單元對材質(zhì)方面也有特殊要求，這些要求都直接或間接地提高了臭氧水處理工藝的投資和操作費用。 針對臭氧存在的缺陷，研究人員對臭氧水處理作了很大的改進，主要分為兩個方面：第一，臭氧氧化技術(shù)與其它常規(guī)水處理單元相結(jié)合；第二，開發(fā)基于強化臭氧的氧化技術(shù) 。前者的特點是利用預臭氧化帶來的一些有利條件，結(jié)合常規(guī)的水處理工藝，從而達到事半功倍的目的。如預臭氧化出水往往具有較好的可生化性，因此可用臭氧 +生化的方法，以便徹底去除水體的 TOC 和 COD。后者則通過促進臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基 (主要是羥基自由基 )去除水中難降解有機污染物，從而去除水中的 TOC和 COD。 臭氧類高級氧化技術(shù) 高級氧化技術(shù) (Advanced Oxidation Processes， 簡稱 AOPs)又稱深度氧化技術(shù) ， Glaze等于 1987 年首次提出 ， 泛指反應過 程中能產(chǎn)生大量羥基自由基的化學氧化技術(shù)，通過與催化劑、輻射或氧化劑結(jié)合，在反應中分解臭氧產(chǎn)生的活性極強的自由基 (一般為羥基自由基 OH)，再通過自由基與有機物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化 [7]。 當前單獨臭氧氧化技術(shù)存在著一些缺陷 ， 因而基于強化臭氧氧化的各種高級氧化技術(shù) （ 主要有 UV/O3[7]、 UV/TiO2/O3[8]、 H2O2/O3[9]、 UV/H2O2/O3[10]、電催化 /O3[11]、超聲 /O3[12]以及臭氧催化氧化 [13]等 ,)成為了當前研究的熱點 ,其中尤以臭氧催化氧 化技術(shù)最為研究者們所關(guān)注 ,近二十年來得到了快速發(fā)展 ,并在一些水廠中得到應用 。 與單獨臭氧技術(shù)相比，高級氧化技術(shù)能產(chǎn)生高活性的羥基自由基 ( OH)[14]。 OH 與大多數(shù)有機物的反應速率常數(shù)可達 106~109 L mol1 s1 數(shù)量級，而且選擇性很低， 因此 OH 能去除環(huán)境中的一些難降解有機物。如一些毒性較大，而臭氧等氧化劑都無法降解的氯代有機物，與 OH 都有較好的反應活性。 該技術(shù)還可以與生物處理法結(jié)合具有反應速度快、處理完全、無公害、適用范圍廣等優(yōu)點。因此在廢水處理中的應用受到了普遍重視。 H2O2/O3水處理體系 O3/H2O2 技術(shù)在所有高級氧化技術(shù)中是最有效的水處理方法之一。日本上世紀 70 年代后期就著手開展利用 O3/H2O2 工藝處理高濃度有機廢水的研究，而美國則比日本早 20 年就將該工藝應用于城市 污水處理中。近年來嗎，我國開展 O3/H2O2 技術(shù)的研究，將該技術(shù)應用于凈化飲用水、工業(yè)廢水、地下水和垃圾填埋場滲濾液等領(lǐng)域。王莉莉 [15]等運用 O3/H2O2工藝處理含有磺酸基團的萘系染料中間體廢水研究表明初始 COD 為 16000 mg L1 的廢水，進過 O3/H2O2 處理 COD 去除率可達到約 60％ ，且能夠提高廢水的可生化性，給后續(xù)生化創(chuàng)造了有利的條件。 H2O2/O3 氧化技術(shù)中臭氧分子直接與有機物反應并不是主導作用，而是臭氧分解產(chǎn)生的 OH 進行的間接反應。其主要機理如下所示 : H2O2+H2O H2O+H3O+ (21) O3+ H2O OH+O2+O2 (22) O3+ O2 O3+O2 (23) O3+H2O OH +O2+OH (24) P+ OH 產(chǎn)物或中間物 (25) 其中 P 代表有機物，從 H2O2/O3 機理可得到每分解一個臭氧能產(chǎn)生一個 OH， 高活性的羥基自由基能無選擇性的降解有機物從而顯示很好臭氧化的效果。但是該技術(shù)對溶液的 pH 值較敏感 ， 中堿性條件下 ， 臭氧化效果較好 ， 此外雙氧水的濃度也具有重大的影響 ， O3 與 H2O2 應當控制在一定的摩爾比范圍內(nèi)， H2O2 濃度過高會猝滅羥基自由基，降低降解效果。 UV/O3處理技術(shù) UV/O3 技術(shù)是一種在可見光或紫外光作用 下通過光化學氧化產(chǎn)生自由基從而達到去除有機物的目的。主要應用于處理有毒害且無法生物降解的有機物的廢水中。其主要作用機 理如下：（ 1）通過紫外線的輻射，有機物上的某些官能團的鍵吸收光能，從而斷裂，有機物直接分解；（ 2）通過紫外線的輻射，溶解在水中的臭氧發(fā)生分解反應產(chǎn)生具有更高活性的的自由基，從而大大提高了臭氧化有機物降解能力和速度；（ 3）通過紫外線的輻射，激發(fā)了處于激發(fā) 態(tài)的 外層電子 ，從而提高有機分子的自由能，活化有機物分子，再通過臭氧的強氧化作用下發(fā)生氧化分解 [16]。 跟 UV/H2O2 相比， UV/O3 的氧化體 系的氧化性能更為理想，這可能與 O3 和 H2O2 的對光的吸收有關(guān)。例如 H2O2 在波長為 254 nm 光照下吸收系數(shù)為 L (mol cm)1，而 O3在波長為 254nm 光照下吸收率數(shù)卻高達 3600 L (mol cm)1。 UV/O3 技術(shù)的能否得到應用的最核心問題是能否設(shè)計一個理想的光化學反應器 ，要求它能充分的利用好光能。但到目前為止研究者還在為開發(fā)商業(yè)化的光化學反應器做不限努力，這為 UV/H2O2 和 UV/O3 技術(shù)在以后實際水處理中的應用奠定了一定的基礎(chǔ)。 均相催化臭氧化 作為高級氧化技術(shù) 的一種，將液體催化劑 (一般為過渡金屬離子 )加入到臭氧氧化體系，大大的提高了有機物的去除率 ，則 稱該過程為均相催化臭氧氧化過程。 當前研究的金屬離子主要是： Mn2+、 Fe2+、 Cd2+、 Fe3+、 Cu2+、 Zn2+、 Co2+、 Ce3+、 Ag+和 Cr3+等 [17]。 過度金屬的離子特性對反應的選擇性和臭氧化效率具有重要的影響，直接決定了臭氧化反應速率。 Andreozzi[18]等利用 Mn2+催化臭氧化草酸，結(jié)果表明具有較好的去除率，此外，他們還利用 Mn2+催化臭氧化乙醛酸、丙酮酸都取得一定的降解率。 Gracia[19]等研究 Mn2+、 Fe2+、Fe3+、 Cr3+、 Ag+、 Cu2+、 Zn2+、 Co2+和 Cd2+的硫酸鹽對催化臭氧化腐殖質(zhì)的水溶液的影響，研究的結(jié)果顯示過度金屬均能提高水中 TOC 的去除率且臭氧的利用率大大提高，其中催化劑效果以 Mn2+和 Ag+具有最佳催化活性。 Ni 等研究 Pb+ 、 Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Ti2+和 Mn2+的催化臭氧化性能，利用 2氯酚做為目標有機物，催化臭氧化實驗表明所欲的過度金屬離子對 2氯酚均具有較好的降解速率。 當前研究者大部分認為加入溶液中的金屬離子是引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生超氧自 由基 O2的主要原因， O2與臭氧分子繼續(xù)反應使自由基鏈反應得以傳遞，自由基再與有機物發(fā)生氧化反應，均相催化臭氧化過程主要是遵循自由基反應機理。除了羥基自由基機理外，均相催化劑也能與有機分子，如羧酸，生成絡合物。 Pines[20]等在研究 Co（ Ⅱ ） /O3 體系臭氧化草酸時認為氧化過程分兩步。第一步，形成 Co（ Ⅱ ） 草酸 絡合物，然后被臭氧氧化 形成 Co（ Ⅲ ） 草酸絡合物，其中金屬的活性中心是被攻擊的位點。第二步，草酸鹽的自由基和Co（ Ⅱ ）的形成，草酸得以降價，隨著 pH 值的變化，草酸鹽和臭氧化速率都得到增加，草 酸去除率增大，這種隨 pH 制變化而使臭氧分解增加的現(xiàn)象與典型的羥基自由基機理不同，表明為催化臭氧化絡合機理。因此在探討均相催化臭氧化機理時，一般可以先假設(shè)均相催化臭氧化的機理如下：首先，臭氧利用金屬活性組分而分解，其次，產(chǎn)生羥基自由基，然后在催化劑和有機物之間生成絡合物，最后，發(fā)生氧化反應。但是需要強調(diào)一點，溶液的 pH 值和反應物濃度等一些因素能影響均相催化臭氧化的效率和機理。 均相催化劑在水溶液中主要優(yōu)點是反應活性高、速度快等 ,但往往也由于在反應后金屬離子催化劑易溶解于水中而造成二次污染，因此為避免因催化劑流 失而造成經(jīng)濟損失和對環(huán)境二次污染 ,需要對反應后進行一定的后續(xù)處理 ,但這會導致增加催化臭氧化工藝的復雜化 ,從而提高水處理的成本。 異相催化臭氧化技術(shù) 與均相催化臭氧化技術(shù)相比 ,異相催化臭氧化技術(shù)由于催化劑以固態(tài)化形式存在 ,便于分離且流程簡單 ,可以有效的避免催化劑的流失問題，以降低噸水的處理成本。因而 , 近年的催化臭氧化研究中異相催化臭氧化技術(shù)獲得了研究者們的青睞，并逐漸發(fā)展成為一種新型的水處理技術(shù)。對于異相催化臭氧化體系，固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵，當前，對于催化的選擇主要 是基于強化臭氧分解和提高羥基自由基的生成來考慮催化劑的催化活性。催化劑的催化活性大小在臭氧化過程中很大程度上依賴于催化劑的本身及其表面的性能，這是由于催化劑的表面性能直接影響著催化劑的表面活性位點的性能和臭氧在水中的分解反應，因此催化劑制備方法、煅燒溫度和催化劑的各組分的比例等因素對制備催化劑具有重要的影響。根據(jù)催化劑不同的制備過程和焙燒溫度等因素對催化劑活性的影響，下面簡單的論述一下這些因素對催化活性的影響大小。 催化劑表面性質(zhì)對催化劑活性的影響 金屬催化劑的催化性能的大小主要取決于金屬氧化 物及表面性能，參數(shù)酸堿度用來反映催化劑的催化活性。所有的金屬氧化物表面在水溶液中都存在著羥基基團，但羥基的性能和數(shù)量卻是由金屬氧化物決定的。金屬氧化物表面的羥基基團主要表現(xiàn)為 Bronsted 酸性點，路易斯酸和路易斯堿。而通常 Bronsted 酸性點和路易斯酸性點都被認為是金屬氧化物 的催化中心。因此催化劑的路易斯酸性能對催化活性的影響是顯而易見的。 劉朋朋等利用蜂窩陶瓷催化臭氧降解苯乙酮，結(jié)果表明 O3/蜂窩陶瓷體系能有效促進臭氧去除苯乙酮的主要原因是陶瓷表面 Lewis 位羥基對臭氧的分解作用是體系降解效率提升的主 導因素。研究還進一步探討其它 Lewis acids (TS1) 對乙酸的降解能力，結(jié)果表明 TS1對乙酸具有一定的降解效能。 不同催化劑的前體對催化劑活性的影響 不同前驅(qū)體對催化劑的催化性能具有重大的影響，如齊蕾等以 Ce(NO3) 6H2O 為前驅(qū)體制備的 CuOCeO2 催化劑比使用 (NH4)2Ce(NO3)6 為前驅(qū)體的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活。如以硝酸錳、乙酸錳和甲酸錳為前驅(qū)體含錳催化劑，由于不同的錳鹽溶液具有不同的酸堿性，在靜置、干燥、煅燒過程中