【正文】 Engineering, 2022, 27(3): 233238. [9] Beltra180。 (2) 催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑的活性越大 (3) pH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的效率并沒有影響， 但在 pH為 ，與單獨(dú)臭氧氧化比較，催化氧化具有最大的 COD去除率，這表明催化劑在 pH值為 。為了提高臭氧氧化降解乙酸效率，通過浸漬法制備了V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化劑。的捕獲劑對(duì)體系臭氧化效率的影響 ，結(jié)果圖 37 所示。形成 ,因?yàn)? 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t O3=40m g /LO3=60m g /L O3=80m g /L 圖 35 臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effects of ozone concentration on the degradation of acetic acid by catalytic ozonation 氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 催化臭氧化水處理工藝是一個(gè)氣液固的多相反應(yīng)，臭氧化氧氣流量對(duì)臭氧化效率具有重要的影響。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t 100m LN a F 50m L Na F 30m L Na F 10m L Na F 圖 33 不同濃度的 NaF前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的 影響 Fig. 33 Effects of different concentrations of NaF precursor on the catalytic activity pH 值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 溶液中的 pH值對(duì)催化臭氧化效率具有重要的影響，圖 34結(jié)果為溶液中 pH值對(duì)催化臭氧降解乙酸的影響。而吸附對(duì)降解乙酸的去除率只有 %。 溶液中 pH 值測(cè)定 溶液中 pH 值大小利用 pHS3C 的酸度計(jì)測(cè)量，生產(chǎn)產(chǎn)商：上海大普儀器有限公司生產(chǎn)。 所有的溶液均用 去離子水 配制 。 以上研究結(jié)果對(duì)推進(jìn)臭氧及臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)在水處理行業(yè)的應(yīng)用具有重要的意義。尋找到一種催化劑對(duì)不同類型有機(jī)物都具有相應(yīng)的催化效果，這對(duì)推進(jìn)異相催化臭氧化技術(shù)在實(shí)際廢水中的應(yīng)用具有重要的意義。對(duì)此有不同的推測(cè) ,但 主要集中在催化反應(yīng)中是否有羥基自由基參與反應(yīng)。在研究中推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理有自由基機(jī)理、絡(luò)合機(jī)理、有機(jī)物富集臭氧分子氧化機(jī)理等。分解 產(chǎn)生 HO 異相催化臭氧化機(jī)理 目前為止異相催化臭氧化體系還沒有統(tǒng)一的機(jī)理，但在大多數(shù)普遍認(rèn)為 金屬氧化物表面的羥基對(duì) 此外固體催化劑本身的比表面積，孔率大小，催 化劑自身的一些屬性也影響催化劑的催化活性。 不同催化劑的前體對(duì)催化劑活性的影響 不同前驅(qū)體對(duì)催化劑的催化性能具有重大的影響，如齊蕾等以 Ce(NO3) 6H2O 為前驅(qū)體制備的 CuOCeO2 催化劑比使用 (NH4)2Ce(NO3)6 為前驅(qū)體的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活。根據(jù)催化劑不同的制備過程和焙燒溫度等因素對(duì)催化劑活性的影響，下面簡(jiǎn)單的論述一下這些因素對(duì)催化活性的影響大小。第二步，草酸鹽的自由基和Co（ Ⅱ ）的形成，草酸得以降價(jià)，隨著 pH 值的變化，草酸鹽和臭氧化速率都得到增加，草 酸去除率增大，這種隨 pH 制變化而使臭氧分解增加的現(xiàn)象與典型的羥基自由基機(jī)理不同，表明為催化臭氧化絡(luò)合機(jī)理。 Gracia[19]等研究 Mn2+、 Fe2+、Fe3+、 Cr3+、 Ag+、 Cu2+、 Zn2+、 Co2+和 Cd2+的硫酸鹽對(duì)催化臭氧化腐殖質(zhì)的水溶液的影響，研究的結(jié)果顯示過度金屬均能提高水中 TOC 的去除率且臭氧的利用率大大提高，其中催化劑效果以 Mn2+和 Ag+具有最佳催化活性。 (mol但是該技術(shù)對(duì)溶液的 pH 值較敏感 ， 中堿性條件下 ， 臭氧化效果較好 ， 此外雙氧水的濃度也具有重大的影響 ， O3 與 H2O2 應(yīng)當(dāng)控制在一定的摩爾比范圍內(nèi)， H2O2 濃度過高會(huì)猝滅羥基自由基，降低降解效果。 L1 的廢水，進(jìn)過 O3/H2O2 處理 COD 去除率可達(dá)到約 60％ ，且能夠提高廢水的可生化性，給后續(xù)生化創(chuàng)造了有利的條件。如一些毒性較大，而臭氧等氧化劑都無法降解的氯代有機(jī)物，與 當(dāng)前單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)存在著一些缺陷 ， 因而基于強(qiáng)化臭氧氧化的各種高級(jí)氧化技術(shù) （ 主要有 UV/O3[7]、 UV/TiO2/O3[8]、 H2O2/O3[9]、 UV/H2O2/O3[10]、電催化 /O3[11]、超聲 /O3[12]以及臭氧催化氧化 [13]等 ,)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn) ,其中尤以臭氧催化氧 化技術(shù)最為研究者們所關(guān)注 ,近二十年來得到了快速發(fā)展 ,并在一些水廠中得到應(yīng)用 。 (3) 操作費(fèi)用較高。OH 的反應(yīng)速率常數(shù) [4] Table 14 Reaction rate constants of anic pollutants in drinking water treatment with O3 and ? OH 有害化學(xué)物質(zhì) O3的反應(yīng)速率常數(shù)(L 這些自由基是在其他試劑（如雙氧水、 UV 紫外等）存在的情況下，引發(fā)和促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生的，高級(jí)氧化技術(shù)就是一種強(qiáng)化臭氧分解產(chǎn)生更多羥基自由基的技術(shù)，在臭氧分解的機(jī)理中，羥基自由基是間接反應(yīng)的主要物種。3 氯苯 2 丙醇 1 177。因此臭氧分子可以和具有親電位置的分子反應(yīng)。但是其造價(jià)高，不能長(zhǎng)時(shí)間維持剩余臭氧，造成細(xì)菌的再生，而且難調(diào)節(jié)水質(zhì)水量的變化。臭氧 殺菌的機(jī)理在于它能夠影響到生物細(xì)胞中物質(zhì)的交換，這主要表現(xiàn)在，臭氧能使活性硫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸钚缘亩蚧镄问竭^程的平衡遭到破壞。由此， 因此在實(shí)際應(yīng)用中，材料一般都選用 25%Cr 的鉻鐵合金或含氟塑料。而這種極性存在 使得臭氧分子具有特殊刺激性氣味和成為不穩(wěn)定氣體。此外，臭氧還可以防止控制水池，冷卻塔等設(shè)備內(nèi)藻類的繁殖和粘泥的增生，保護(hù)設(shè)備。 催化 劑的選擇和制備是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還 研究了制備催化劑的條件對(duì)催化劑活性的影響（如催化劑前驅(qū)體濃度的選擇、催化劑表明釩鈦比等）， 結(jié)果表明 ,增加前驅(qū)體的濃度或增大催化劑表面釩鈦比都有助于增加催化活性。 此外實(shí)驗(yàn)還優(yōu)化各工藝參數(shù)對(duì)乙酸去除率的影響，如 pH,臭氧功率，氣流率等。很多固體催化劑（例如 :TiO2/Al2O3和 MnOx/Al2O3等）在臭氧化特定的目標(biāo)有機(jī)物過程中顯示了一定的催化效果，但在其他類型有機(jī)物的臭氧化降解中往往效果不佳。 (2) 工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域 利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將臭氧應(yīng)用于各種漂白、脫色、脫嗅和發(fā)酵 等生產(chǎn)過程，同時(shí)發(fā)揮臭氧的可燃性功能，促進(jìn)汽車、飛機(jī)燃料的充分燃燒，提高能源利用率。常溫下，臭氧為淡紫色氣體。 表 11 常見氧化劑的氧化能力 [1] Table 11 Oxidation power of mon oxidants 氧化劑 氧化電位 (V)/(氫標(biāo) ) 相對(duì)氯氣的氧化能力 氟氣 羥基自由基 原子氧 臭氧 雙氧水 氧氣 羥基自由基 (OH在降解廢水時(shí)有以下一些特點(diǎn)： (1) 因此臭氧具有殺菌效果好，速度快，而且對(duì)病毒消滅也十分有效，是目前加藥消毒法中最有效的消毒劑。 臭氧氧化機(jī)理 臭氧氧化能力很強(qiáng)，能與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，如 C=C、 C=C、芳香化合物、雜環(huán)化合物、 N=N、 C=N、 CSi、 OH、 SH、 NH CHO 等，但是，臭氧氧化反應(yīng)機(jī)理仍未有肯定的研究結(jié)論，水中臭氧的變化很復(fù)雜，當(dāng)前研究認(rèn)為，臭氧在水 溶液中與有機(jī)物或無機(jī)物的反應(yīng)是直接氧化或間接氧化。從理論上講，對(duì)于任何一個(gè)含有雙鍵 (或三鍵 )的分子，且雙鍵上兩個(gè)原子的電負(fù)性不同時(shí)，該分子都會(huì)發(fā)生這種反應(yīng)。 硝基苯 510 2 TBA 501000 177。羥基自由基和化合物之間的反應(yīng)即為臭氧間接反應(yīng)。mol1除了臭氧發(fā)生器的造價(jià)和電耗外，往往還要配套相應(yīng)的空氣 (或氧氣 )凈化裝置，另外，由于臭氧的強(qiáng)氧化性，臭氧處理單元對(duì)材質(zhì)方面也有特殊要求，這些要求都直接或間接地提高了臭氧水處理工藝的投資和操作費(fèi)用。 與單獨(dú)臭氧技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)能產(chǎn)生高活性的羥基自由基 ( OH 都有較好的反應(yīng)活性。 H2O2/O3 氧化技術(shù)中臭氧分子直接與有機(jī)物反應(yīng)并不是主導(dǎo)作用，而是臭氧分解產(chǎn)生的 UV/O3處理技術(shù) UV/O3 技術(shù)是一種在可見光或紫外光作用 下通過光化學(xué)氧化產(chǎn)生自由基從而達(dá)到去除有機(jī)物的目的。 cm)1。 Ni 等研究 Pb+ 、 Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Ti2+和 Mn2+的催化臭氧化性能，利用 2氯酚做為目標(biāo)有機(jī)物，催化臭氧化實(shí)驗(yàn)表明所欲的過度金屬離子對(duì) 2氯酚均具有較好的降解速率。因此在探討均相催化臭氧化機(jī)理時(shí)，一般可以先假設(shè)均相催化臭氧化的機(jī)理如下：首先，臭氧利用金屬活性組分而分解，其次，產(chǎn)生羥基自由基，然后在催化劑和有機(jī)物之間生成絡(luò)合物，最后，發(fā)生氧化反應(yīng)。 催化劑表面性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響 金屬催化劑的催化性能的大小主要取決于金屬氧化 物及表面性能，參數(shù)酸堿度用來反映催化劑的催化活性。如以硝酸錳、乙酸錳和甲酸錳為前驅(qū)體含錳催化劑，由于不同的錳鹽溶液具有不同的酸堿性，在靜置、干燥、煅燒過程中，他們將與載體發(fā)生不同的作用。 催化劑失活 固體催化劑經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的使用后可能會(huì)造成催化劑的催化活性降低或者失活。OH 自由基的生成起著至關(guān)重要的作用 ， 認(rèn)為這些 金屬氧化的表面 羥基的作用如同均相催化反應(yīng)中的 OH離子 [23]。 HO對(duì)于同一種催化劑，不同的研究者有不同的機(jī)理推測(cè)，這可能與所用催化劑的不同物理化學(xué)特性有關(guān)。 圖 13 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 1 M e r e d OHMe ox OHMe ox AMe red ? A脫附產(chǎn)生 ? OH有機(jī)物吸附氧化反應(yīng)O 3 or ? OH本體溶液中的氧化反應(yīng) HO 3??? OH +O 2O 3H +圖 1 8 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 2F i gure1 8 T he second p oss i ble m echanis m of m et al catal y t i c ozo nati onH 2 OA ?AHH 2 O本體溶液的氧化反應(yīng)Me ? OHMeAMe PMeR脫附有機(jī)物吸附吸附有機(jī)物的氧化O 3 or 已有研究結(jié)果表明，催化劑酸性的強(qiáng)弱對(duì)臭氧氧化效率的提高影響明顯。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 乙酸：目標(biāo)有機(jī)物，研究其降解效果。利用 氣流 量和 臭氧發(fā)生器的放電功率 來調(diào)節(jié) 進(jìn)氣臭氧濃度通 。 重鉻酸鉀測(cè)定的方法原理 在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以 試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。此外，不同試劑制備的催化劑都能有效的降解乙酸，但用 NaF制備的催化劑降解效果最好。結(jié)果表明 ， 單獨(dú)臭氧體系中隨著溶液的 pH值增大溶液中 COD的去除率也增大， 這主要是由于 pH值越大水中 OH?越多，因而越易于催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，從而增大乙酸的降解效率。在初 始 pH為 ，每升模擬廢水催化劑加入量為 15 g，進(jìn)氣流量對(duì)臭氧化 乙酸降解效率 的影響如圖 36所示。OH 能直接降解有機(jī)物。圖 37 結(jié)果表 明，在催化臭氧化體系中加入叔丁醇后乙酸的去除率和單獨(dú)臭氧降解乙酸幾乎不變，初步判定該催化臭氧化體系遵循羥基自由基機(jī)理。通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評(píng)價(jià)催化劑的活性。 2 展望 針對(duì)臭氧及異相催化臭氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀并結(jié)合本工作的研究成果，在臭氧及催化臭氧水技術(shù)方面，存在以下的一些問題需要進(jìn)一步的研究和完善： (1) 對(duì)于催化劑的 制備仍有優(yōu)化的余地。n F J, Ovejero G, Rivas F J. Oxidation of polynuclear aromatic hydrocarbons in water and Ozone bined with hydrogen peroxide[J]. Industrial amp。 J. 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