【正文】 ........................ 16 本論文研究目的和主要任務(wù) ....................................................................................... 18 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 ........................................................................................................................ 20 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 ........................................................................................................... 20 實(shí)驗(yàn)試劑 ...................................................................................................................... 20 實(shí)驗(yàn)儀器 ...................................................................................................................... 20 實(shí)驗(yàn)裝置流程 ............................................................................................................... 20 實(shí)驗(yàn)分析方法 ............................................................................................................... 21 化學(xué)需氧量 (COD)測(cè)定 ............................................................................................... 21 溶液中 pH 值測(cè)定 ....................................................................................................... 21 重鉻酸鉀測(cè)定的方法原理 .......................................................................................... 21 催化劑的制備方法 ...................................................................................................... 22 第三章 結(jié)果與討論 .................................................................................................................... 23 不同體系對(duì)催化臭氧化去除乙酸的效能影響 ............................................................. 23 負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響 ......................................................................... 23 不同濃度的 NaF 前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響 ............................................................. 24 pH 值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 ............................................................................ 25 臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 ..................................................................... 26 氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 ......................................................................... 27 TBA 對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 ............................................................................. 28 結(jié)論 ................................................................................................................................. 29 第四章 總結(jié)與展望 .................................................................................................................... 30 1 總結(jié) .................................................................................................................................... 30 2 展望 .................................................................................................................................... 30 參考文獻(xiàn) ........................................................................................................................................ 32 致謝 ................................................................................................................................................ 35 第一章 緒論 隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，有毒難降解有機(jī)物的排放日趨增多，化工及制藥行業(yè)酸性廢水的排放就是其中最典型的例子。作為較強(qiáng)的 Lewis酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的常用催化劑，如 V2O5– TiO2， V2O5/A12O3， V + TiO2。 臭氧具有強(qiáng)氧化性 能力 ，可以氧化多種化合物，而且具有耗量小，反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生污 然 等優(yōu)點(diǎn)，因此被成功地應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水及循環(huán)冷卻水處理工藝中，特別是近二十年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)氯消毒會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有致癌作用的三氯甲烷（ THMS），而臭氧殺滅活細(xì)菌和病毒的效率要遠(yuǎn)優(yōu)于氯消毒，同時(shí)還可效地去除水中的色、臭、味、和鐵、錳等無(wú)機(jī)物質(zhì)，并能降低 UV 吸收值、TOC、 COD 及氨氮，所以臭氧氧化技術(shù)在水處理方面得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用 。臭氧具有強(qiáng)的氧化性，其氧化能力是氯氣的 倍，一些氧化劑的電位值見(jiàn)表 21 所示。 表 12 各種氧化劑的氧化電極電位 Table 12 Oxidation electrode potential of mon oxidants 氧化劑 方程式 氧化電極電位 (V) OH 氧化是一種物理化學(xué)過(guò)程，比較容易受控制； (4) 臭氧消毒作用受水體 pH 和水溫的影響較小。臭氧分子具有的偶極性特性，可以和不飽和鍵反應(yīng)并導(dǎo)致鍵的斷裂，形成初級(jí)臭氧化物。L1 Dk /L100 4硝基苯酚 丙醇 50 間苯二酚 2 丙醇 3105 水楊酸 TBA 4 600 順丁烯二酸 2 TBA 約 103 反丁烯二酸 2 TBA 約 6103 丙二酸 220 2 4 草酸 100500 56 ≤ 4102 乙醛 20100 2 177。 隨著對(duì)臭氧的研究不斷深入，臭氧對(duì)各類有機(jī)物臭氧化反應(yīng)速率也形成一定的規(guī)律，常見(jiàn)的有機(jī)與臭氧的間接 氧化反應(yīng)如表 24 所示，并初步總結(jié)了臭氧化有機(jī)物的一般氧化順序：鏈烯烴 胺 酚 多環(huán)芳香烴 醇 醛 鏈烷烴。mol1如預(yù)臭氧化出水往往具有較好的可生化性，因此可用臭氧 +生化的方法，以便徹底去除水體的 TOC 和 COD。 OH 與大多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá) 106~109 L H2O2/O3水處理體系 O3/H2O2 技術(shù)在所有高級(jí)氧化技術(shù)中是最有效的水處理方法之一。 OH+O2+O2 (22) O3+ O2 O3+O2 (23) O3+H2O 跟 UV/H2O2 相比， UV/O3 的氧化體 系的氧化性能更為理想，這可能與 O3 和 H2O2 的對(duì)光的吸收有關(guān)。 均相催化臭氧化 作為高級(jí)氧化技術(shù) 的一種，將液體催化劑 (一般為過(guò)渡金屬離子 )加入到臭氧氧化體系，大大的提高了有機(jī)物的去除率 ，則 稱該過(guò)程為均相催化臭氧氧化過(guò)程。與臭氧分子繼續(xù)反應(yīng)使自由基鏈反應(yīng)得以傳遞，自由基再與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，均相催化臭氧化過(guò)程主要是遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。 異相催化臭氧化技術(shù) 與均相催化臭氧化技術(shù)相比 ,異相催化臭氧化技術(shù)由于催化劑以固態(tài)化形式存在 ,便于分離且流程簡(jiǎn)單 ,可以有效的避免催化劑的流失問(wèn)題，以降低噸水的處理成本。而通常 Bronsted 酸性點(diǎn)和路易斯酸性點(diǎn)都被認(rèn)為是金屬氧化物 的催化中心。 煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響 煅燒溫度將影響載體上活性組分的晶型及在催化劑表面的分散狀況，煅燒溫度過(guò)高，催化劑可能出現(xiàn)燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性失活，溫度過(guò)低，又可能沒(méi)產(chǎn)生具有催化活性的晶型。但可通過(guò)催化劑發(fā)生可逆吸附反應(yīng)，使催化劑再生從而恢復(fù)活性。, 自由基 HO2 OH)與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物可能在表面進(jìn)一步得到氧化，也 可能脫附到本體溶液中被進(jìn)一步氧化，因而一些吸附容量比較大的催化劑的催化臭氧化體系往往符合這種作用機(jī)理。 (2) 對(duì)不同類型的有機(jī)物均能有效降解的固體催化劑較少且生產(chǎn)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏。而現(xiàn)有水處理技術(shù)或者無(wú)法去除這些微量有機(jī)污染物 ,或者存在成本高、工藝復(fù)雜、操作管理難等問(wèn)題。OHAHH 2 OO 3 or ? OHR?H 2 OR圖 1 7 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 1F i gure 1 7 T he fi r st po ss i ble m e t al catal y t i c m echanis m of ozo nati onO 3 or ? OHP?O 3 or 反應(yīng)器 (各尺寸為高 75 cm，內(nèi)徑 5 cm)為一帶恒溫夾套的鼓泡玻璃反應(yīng)器，發(fā)生器和破壞器的型號(hào)分別為 CFS1A 和 ODF003 (Ozonia， Swizerland)，紫外光的主波長(zhǎng)選為 254 nm。 L1。在上述溶液中加入 25 g 粉末狀 Al2O3 載體（ 20 目），攪拌并浸漬 10 h，然后在 110 ℃ 下烘干 2 h，最后在 500℃條件下 焙燒 7 h，自然冷卻后即得催化劑樣品。 這主要是由于催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑表面的活性中心越多，從而在催化劑的表面能產(chǎn)生更多的羥基，而這種羥基能促進(jìn)臭氧分解，達(dá)到去除乙酸的目的。 0 . 00 . 20 . 40 . 60 . 81 . 0 COD(t)/COD(0) O3 V2O5T i O2Al F3/ Al2O3pH = 2 . 8 pH = 7 pH = 1 0 . 5 圖 34 pH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effects of pH value on on the degradation of acetic acid by catalytic ozonation 臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 在初始 pH=，每升模擬廢水催化劑加入量為 15g，臭氧濃度對(duì)臭氧化乙酸降解效率的影響如圖 35 所示。h1后，進(jìn)一步提高氣體流量對(duì) 乙酸 的去除幾乎沒(méi)有影響。 叔丁醇對(duì) HO 第四章 總結(jié)與展望 1 總結(jié) 臭氧的氧化性具有一定的選擇性，臭氧的這個(gè)特性直接限制了臭氧在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。此外 , VO2TiO2/Al2O3催化臭氧化降解乙酸機(jī)制符合羥基自由基機(jī)理。因此有必要深入探討催化劑制備方法、催化劑的 L酸強(qiáng)度和催化臭氧化活性三者之間的關(guān)聯(lián)性，以加快該催化臭氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域