【正文】 ......................... 24 pH 值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 ............................................................................ 25 臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 ..................................................................... 26 氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 ......................................................................... 27 TBA 對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 ............................................................................. 28 結(jié)論 ................................................................................................................................. 29 第四章 總結(jié)與展望 .................................................................................................................... 30 1 總結(jié) .................................................................................................................................... 30 2 展望 .................................................................................................................................... 30 參考文獻(xiàn) ........................................................................................................................................ 32 致謝 ................................................................................................................................................ 35 第一章 緒論 隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，有毒難降解有機(jī)物的排放日趨增多，化工及制藥行業(yè)酸性廢水的排放就是其中最典型的例子。臭氧作為一種清潔的氧化劑，在給水及排水領(lǐng)域均已得到廣泛的應(yīng) 用。然而，臭氧的高耗能及對(duì)污染物的選擇性氧化等缺點(diǎn)，在一定程度上依然限制著該技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。近些年，由于降解效率的高效性，基于臭氧的各類高級(jí)氧化技術(shù)（ O3AOP） 得到了人們廣泛的關(guān)注，其中異相催化臭氧化技術(shù)由于高效且操作簡(jiǎn)單而受更多環(huán)境工作者的青睞。 催化 劑的選擇和制備是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。很多固體催化劑（例如 :TiO2/Al2O3和 MnOx/Al2O3等）在臭氧化特定的目標(biāo)有機(jī)物過(guò)程中顯示了一定的催化效果，但在其他類型有機(jī)物的臭氧化降解中往往效果不佳。基于羥基自由基的高活性，當(dāng)前，很多研究者正致力于建立一種對(duì)不同有機(jī)物均具有較好降解效率的臭氧類高級(jí)氧化體系。已有研究結(jié)果表明，催化劑 Lewis酸性的強(qiáng)弱對(duì)臭氧氧化效率的提高影響明顯。作為較強(qiáng)的 Lewis酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的常用催化劑，如 V2O5– TiO2， V2O5/A12O3， V + TiO2。作為一種潛在的強(qiáng) Lewis酸，近年來(lái)基于氟化鋁而開(kāi)發(fā)的強(qiáng) Lewis酸催化劑（例如： AlClxF3x， Cr2O3– AlF3）受到了人們較多關(guān)注 ?；谏鲜銮闆r，本課題組制備了一種新型的固體催化劑（記為 TiO2– V2O5ALF3/Al2O3），該催化劑在臭氧化降解四氯吡啶酸、苯乙酮和乙酸三種不同類型有機(jī)物均顯示了較好的催化活性，該結(jié)果對(duì)進(jìn)一步推進(jìn)異相催化臭氧化技術(shù)在實(shí)際廢水中的應(yīng)用意義較為深遠(yuǎn)。 臭氧氧化水處理技術(shù) 臭氧是一種綠色環(huán)保的強(qiáng)氧化劑，并具有較強(qiáng)的殺菌能力 ，已廣泛的應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)當(dāng)中，主要包括以下幾個(gè)方面： (1) 水處理領(lǐng)域 包括飲用水、城市污水和工業(yè)廢水的處理，降解水中的污染物降低COD、提高可生化性和并起到消毒的作用，從而改善水體。此外，臭氧還可以防止控制水池，冷卻塔等設(shè)備內(nèi)藻類的繁殖和粘泥的增生，保護(hù)設(shè)備。 (2) 工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域 利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將臭氧應(yīng)用于各種漂白、脫色、脫嗅和發(fā)酵 等生產(chǎn)過(guò)程，同時(shí)發(fā)揮臭氧的可燃性功能，促進(jìn)汽車、飛機(jī)燃料的充分燃燒，提高能源利用率。 (3) 醫(yī)療和衛(wèi)生領(lǐng)域 利用臭氧的殺菌能力，把臭氧應(yīng)用于病房、公共場(chǎng)所等場(chǎng)所進(jìn)行殺菌消毒作用，同時(shí) 臭氧還可以應(yīng)用于治療貧血和心臟衰弱等病癥。 其中臭氧在水處理領(lǐng)域應(yīng)用是其最為廣泛的一個(gè)領(lǐng)域 。 臭氧具有強(qiáng)氧化性 能力 ，可以氧化多種化合物，而且具有耗量小，反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生污 然 等優(yōu)點(diǎn)，因此被成功地應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水及循環(huán)冷卻水處理工藝中，特別是近二十年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)氯消毒會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有致癌作用的三氯甲烷（ THMS），而臭氧殺滅活細(xì)菌和病毒的效率要遠(yuǎn)優(yōu)于氯消毒，同時(shí)還可效地去除水中的色、臭、味、和鐵、錳等無(wú)機(jī)物質(zhì)，并能降低 UV 吸收值、TOC、 COD 及氨氮，所以臭氧氧化技術(shù)在水處理方面得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用 。 盡管 臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，但也存在一定的局限性。事實(shí)上，對(duì)于某些有機(jī)物或其中同產(chǎn)物，臭氧（特別是在低濃度時(shí)）很難將其完全氧化，此時(shí)單獨(dú)使用臭氧并不是最佳的方法，于是，隨著臭氧技術(shù)在處理中的廣泛應(yīng)用， 基于單獨(dú)臭氧化技術(shù) 發(fā)展出多種更有效的復(fù)合臭氧化水處理技術(shù)，并取得了令人滿意的效果，其中主要包括生物活性炭法、臭氧一雙氧水聯(lián)合氧化法、光催化臭氧化法 ， 臭氧一金屬催化氧化法、臭氧一輻射法等 。 臭氧的物理化學(xué)性質(zhì) 臭氧是氧的同素異形體，其結(jié)果如圖 21 所示，臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)決定臭氧具有一定的極性。而這種極性存在 使得臭氧分子具有特殊刺激性氣味和成為不穩(wěn)定氣體。常溫下，臭氧為淡紫色氣體。在 112 ℃溫度下，臭氧凝結(jié)成容易爆炸的藍(lán)黑色液體，因而臭氧的低溫貯藏需防止爆炸性事故發(fā)生。 圖 11 臭氧分子的共振結(jié)構(gòu) ozone molecular resonance 臭氧微溶于水，在水中的穩(wěn)定性受水質(zhì)的影響很大，如在含有雜質(zhì)的水中，臭氧迅速分解生成氧氣。臭氧具有強(qiáng)的氧化性，其氧化能力是氯氣的 倍，一些氧化劑的電位值見(jiàn)表 21 所示。由表 21 可知，在常見(jiàn)氧化劑中，臭氧的氧化能力是最強(qiáng)的。同時(shí)，反應(yīng) 后 剩余臭氧會(huì)分解成氧氣，所以臭氧是高效無(wú)二次污染的氧化劑。臭氧的強(qiáng)氧化性，除了金和鉑外，幾乎對(duì)所有的金屬都具有氧化作用，而腐蝕金屬材料，但對(duì)一些不含碳的鉻鋼卻喪失了腐蝕能力。因此在實(shí)際應(yīng)用中，材料一般都選用 25%Cr 的鉻鐵合金或含氟塑料。 表 11 常見(jiàn)氧化劑的氧化能力 [1] Table 11 Oxidation power of mon oxidants 氧化劑 氧化電位 (V)/(氫標(biāo) ) 相對(duì)氯氣的氧化能力 氟氣 羥基自由基 原子氧 臭氧 雙氧水 氧氣 羥基自由基 ( OH)的性質(zhì) 臭氧氧化過(guò)程中易產(chǎn)生 OH，羥基自由基是一種比臭氧具有更高氧化電位的強(qiáng)氧化劑，但僅能短暫的存在，與其它一些常用的強(qiáng)氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電位和氧化方程比較見(jiàn)表 12。 表 12 各種氧化劑的氧化電極電位 Table 12 Oxidation electrode potential of mon oxidants 氧化劑 方程式 氧化電極電位 (V) OH OH + H+ + e = H2O 臭氧 O3 + H+ + 2e = H2O +O2 過(guò)氧化氫 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 高錳酸鉀 MnO4 +8H+ +5e = Mn2++4H2O 二氧化氯 ClO2 + e = Cl +O2 氯氣 Cl2 + 2e = 2Cl 羥基自由基 (OH)的電子親和能力為 kJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，因此當(dāng)有碳碳雙鍵存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高活性的碳?xì)滏I，否則，將發(fā)生加成反應(yīng)。由此， OH在降解廢水時(shí)有以下一些特點(diǎn)： (1) OH 是高級(jí)氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對(duì)難降解的物質(zhì)特別適用； (2) OH 能夠無(wú)選擇地與廢水中的任何污染物發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為 CO2 ， H2O 或鹽， 而不會(huì)產(chǎn)生新的污染； (3) OH 氧化是一種物理化學(xué)過(guò)程，比較容易受控制； (4) OH 氧化反應(yīng)條件溫和，容易得到應(yīng)用。 臭氧的消毒作用 人們最初把臭氧應(yīng)用于水處理是基于其具有極有效的殺菌和消毒作用。自 1898 年在法國(guó) Nice 建立第一座較大規(guī)模的臭氧處理水廠以來(lái)，臭氧處理飲用水目前在歐美已經(jīng)得到了普及。臭氧 殺菌的機(jī)理在于它能夠影響到生物細(xì)胞中物質(zhì)的交換，這主要表現(xiàn)在，臭氧能使活性硫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸钚缘亩蚧镄问竭^(guò)程的平衡遭到破壞。因此臭氧具有殺菌效果好，速度快，而且對(duì)病毒消滅也十分有效，是目前加藥消毒法中最有效的消毒劑。另外，臭氧化出水往往呈現(xiàn)碧藍(lán)色，這也人們對(duì)臭氧化水處理青睞有加的一個(gè)重要因素。在實(shí)際應(yīng)用中，臭氧用于自來(lái)水消毒所需的投加量一般為 1~3mg/L，接觸時(shí)間不小于 5min。臭氧消毒作用受水體 pH 和水溫的影響較小。與有機(jī)物反應(yīng)一樣。臭氧在消毒作用上也具有一定的選擇性，如臭氧對(duì)于濾過(guò)性病毒及其它致 病菌的滅活作用非常有效，但青霉素菌之類的菌種對(duì)臭氧就具有一定的抗藥性。與常規(guī)的液氯消毒法相比，臭氧消毒消毒快，效果好，要求的臭氧濃度不高，一般情況無(wú)毒性化合物生成。但是其造價(jià)高，不能長(zhǎng)時(shí)間維持剩余臭氧，造成細(xì)菌的再生，而且難調(diào)節(jié)水質(zhì)水量的變化。 臭氧氧化機(jī)理 臭氧氧化能力很強(qiáng)，能與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，如 C=C、 C=C、芳香化合物、雜環(huán)化合物、 N=N、 C=N、 CSi、 OH、 SH、 NH CHO 等，但是，臭氧氧化反應(yīng)機(jī)理仍未有肯定的研究結(jié)論，水中臭氧的變化很復(fù)雜，當(dāng)前研究認(rèn)為，臭氧在水 溶液中與有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的反應(yīng)是直接氧化或間接氧化。 (1)直接臭氧氧化機(jī)理 臭氧分子的結(jié)構(gòu)呈三角形，中心的氧原子與其他兩個(gè)氧原子間距離相等。因而分子中有存在著一個(gè)離域鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)促使臭氧即可以作偶極試劑、親電試劑又可以做為親核試劑。臭氧分子具有的偶極性特性，可以和不飽和鍵反應(yīng)并導(dǎo)致鍵的斷裂，形成初級(jí)臭氧化物。作為親電試劑主要與一些具有較高電子云密度的芳香化合物發(fā)生反應(yīng)，因而給電子基 (如． OH， NH2 等 )的芳香取代物的鄰位及對(duì)位碳原子上有很高的電子云密度，與臭氧 反應(yīng)速度就比較快；相反，帶吸電子基 (如． COOH， NO2)的芳香取代物與臭氧反應(yīng)速度較慢，此時(shí)， O3 主要攻擊間位。臭氧氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為鄰位和對(duì)位的羥基化合物，如果這些羥基化合物進(jìn)一步與臭氧反應(yīng)，則形成酮或打開(kāi)芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。作為親核試劑親核反應(yīng)機(jī)理和親電反應(yīng)相反， O 3 分子中含負(fù)電荷的氧原子會(huì)攻擊那些含有吸電子基團(tuán)的碳原子。因此臭氧分子可以和具有親電位置的分子反應(yīng)。從理論上講，對(duì)于任何一個(gè)含有雙鍵 (或三鍵 )的分子，且雙鍵上兩個(gè)原子的電負(fù)性不同時(shí)，該分子都會(huì)發(fā)生這種反應(yīng)。所以臭氧的直接反應(yīng)主要機(jī)理有三種：環(huán)加成反應(yīng)、親電反應(yīng)和親核 反 應(yīng) [2],常見(jiàn)的有機(jī)物與臭氧直接氧化如表 23 所示： 表 13 臭氧與一些常見(jiàn)有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)速率常數(shù) [3] Table13 Direct constants of different anic pounds with ozone 有機(jī)物名稱 濃度 mmolL1 反應(yīng) pH 值 抑制劑名稱 濃度 mmolL1 Dk /Lmol1s1 苯 110 2177。 甲苯 14177。3 氯苯 2 丙醇 1 177。 硝基苯 510 2 TBA 501000 177。 苯酚 丙醇 1 1300177。300 4氯苯酚 2 丙醇 1 600177。100 4硝基苯酚 丙醇 50 間苯二酚 2 丙醇 3105 水楊酸 TBA 4 600 順丁烯二酸 2 TBA 約 103 反丁烯二酸 2 TBA 約 6103 丙二酸 220 2 4 草酸 100500 56 ≤ 4102 乙醛 20100 2 177。 乙酸 1000 ≤ 3105 甲醛 70600 2 177。 甲