【正文】 ......................... 24 pH 值對催化臭氧化降解乙酸的影響 ............................................................................ 25 臭氧濃度對催化臭氧化降解乙酸的影響 ..................................................................... 26 氣流量對催化臭氧化降解乙酸的影響 ......................................................................... 27 TBA 對催化臭氧化降解乙酸的影響 ............................................................................. 28 結(jié)論 ................................................................................................................................. 29 第四章 總結(jié)與展望 .................................................................................................................... 30 1 總結(jié) .................................................................................................................................... 30 2 展望 .................................................................................................................................... 30 參考文獻 ........................................................................................................................................ 32 致謝 ................................................................................................................................................ 35 第一章 緒論 隨著工業(yè)化進程的加快，有毒難降解有機物的排放日趨增多，化工及制藥行業(yè)酸性廢水的排放就是其中最典型的例子。臭氧作為一種清潔的氧化劑，在給水及排水領(lǐng)域均已得到廣泛的應 用。然而，臭氧的高耗能及對污染物的選擇性氧化等缺點，在一定程度上依然限制著該技術(shù)的進一步推廣應用。近些年，由于降解效率的高效性，基于臭氧的各類高級氧化技術(shù)（ O3AOP） 得到了人們廣泛的關(guān)注，其中異相催化臭氧化技術(shù)由于高效且操作簡單而受更多環(huán)境工作者的青睞。 催化 劑的選擇和制備是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。很多固體催化劑（例如 :TiO2/Al2O3和 MnOx/Al2O3等）在臭氧化特定的目標有機物過程中顯示了一定的催化效果，但在其他類型有機物的臭氧化降解中往往效果不佳?；诹u基自由基的高活性，當前，很多研究者正致力于建立一種對不同有機物均具有較好降解效率的臭氧類高級氧化體系。已有研究結(jié)果表明，催化劑 Lewis酸性的強弱對臭氧氧化效率的提高影響明顯。作為較強的 Lewis酸，副族元素及其氧化物是一些化學反應過程中的常用催化劑，如 V2O5– TiO2， V2O5/A12O3， V + TiO2。作為一種潛在的強 Lewis酸，近年來基于氟化鋁而開發(fā)的強 Lewis酸催化劑（例如： AlClxF3x， Cr2O3– AlF3）受到了人們較多關(guān)注 ?；谏鲜銮闆r，本課題組制備了一種新型的固體催化劑（記為 TiO2– V2O5ALF3/Al2O3），該催化劑在臭氧化降解四氯吡啶酸、苯乙酮和乙酸三種不同類型有機物均顯示了較好的催化活性，該結(jié)果對進一步推進異相催化臭氧化技術(shù)在實際廢水中的應用意義較為深遠。 臭氧氧化水處理技術(shù) 臭氧是一種綠色環(huán)保的強氧化劑，并具有較強的殺菌能力 ，已廣泛的應用于工農(nóng)業(yè)當中，主要包括以下幾個方面： (1) 水處理領(lǐng)域 包括飲用水、城市污水和工業(yè)廢水的處理，降解水中的污染物降低COD、提高可生化性和并起到消毒的作用，從而改善水體。此外，臭氧還可以防止控制水池，冷卻塔等設(shè)備內(nèi)藻類的繁殖和粘泥的增生，保護設(shè)備。 (2) 工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域 利用臭氧的強氧化性，將臭氧應用于各種漂白、脫色、脫嗅和發(fā)酵 等生產(chǎn)過程，同時發(fā)揮臭氧的可燃性功能，促進汽車、飛機燃料的充分燃燒，提高能源利用率。 (3) 醫(yī)療和衛(wèi)生領(lǐng)域 利用臭氧的殺菌能力，把臭氧應用于病房、公共場所等場所進行殺菌消毒作用，同時 臭氧還可以應用于治療貧血和心臟衰弱等病癥。 其中臭氧在水處理領(lǐng)域應用是其最為廣泛的一個領(lǐng)域 。 臭氧具有強氧化性 能力 ，可以氧化多種化合物，而且具有耗量小，反應速度快、不產(chǎn)生污 然 等優(yōu)點，因此被成功地應用于飲用水、工業(yè)廢水及循環(huán)冷卻水處理工藝中，特別是近二十年來，人們發(fā)現(xiàn)氯消毒會產(chǎn)生對人體有致癌作用的三氯甲烷（ THMS），而臭氧殺滅活細菌和病毒的效率要遠優(yōu)于氯消毒，同時還可效地去除水中的色、臭、味、和鐵、錳等無機物質(zhì)，并能降低 UV 吸收值、TOC、 COD 及氨氮，所以臭氧氧化技術(shù)在水處理方面得到了越來越廣泛的應用 。 盡管 臭氧具有極強的氧化性，但也存在一定的局限性。事實上，對于某些有機物或其中同產(chǎn)物，臭氧（特別是在低濃度時）很難將其完全氧化，此時單獨使用臭氧并不是最佳的方法，于是，隨著臭氧技術(shù)在處理中的廣泛應用， 基于單獨臭氧化技術(shù) 發(fā)展出多種更有效的復合臭氧化水處理技術(shù)，并取得了令人滿意的效果，其中主要包括生物活性炭法、臭氧一雙氧水聯(lián)合氧化法、光催化臭氧化法 ， 臭氧一金屬催化氧化法、臭氧一輻射法等 。 臭氧的物理化學性質(zhì) 臭氧是氧的同素異形體，其結(jié)果如圖 21 所示，臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)決定臭氧具有一定的極性。而這種極性存在 使得臭氧分子具有特殊刺激性氣味和成為不穩(wěn)定氣體。常溫下，臭氧為淡紫色氣體。在 112 ℃溫度下，臭氧凝結(jié)成容易爆炸的藍黑色液體，因而臭氧的低溫貯藏需防止爆炸性事故發(fā)生。 圖 11 臭氧分子的共振結(jié)構(gòu) ozone molecular resonance 臭氧微溶于水，在水中的穩(wěn)定性受水質(zhì)的影響很大，如在含有雜質(zhì)的水中，臭氧迅速分解生成氧氣。臭氧具有強的氧化性，其氧化能力是氯氣的 倍，一些氧化劑的電位值見表 21 所示。由表 21 可知，在常見氧化劑中，臭氧的氧化能力是最強的。同時，反應 后 剩余臭氧會分解成氧氣，所以臭氧是高效無二次污染的氧化劑。臭氧的強氧化性，除了金和鉑外，幾乎對所有的金屬都具有氧化作用，而腐蝕金屬材料，但對一些不含碳的鉻鋼卻喪失了腐蝕能力。因此在實際應用中，材料一般都選用 25%Cr 的鉻鐵合金或含氟塑料。 表 11 常見氧化劑的氧化能力 [1] Table 11 Oxidation power of mon oxidants 氧化劑 氧化電位 (V)/(氫標 ) 相對氯氣的氧化能力 氟氣 羥基自由基 原子氧 臭氧 雙氧水 氧氣 羥基自由基 ( OH)的性質(zhì) 臭氧氧化過程中易產(chǎn)生 OH，羥基自由基是一種比臭氧具有更高氧化電位的強氧化劑，但僅能短暫的存在，與其它一些常用的強氧化劑標準電極電位和氧化方程比較見表 12。 表 12 各種氧化劑的氧化電極電位 Table 12 Oxidation electrode potential of mon oxidants 氧化劑 方程式 氧化電極電位 (V) OH OH + H+ + e = H2O 臭氧 O3 + H+ + 2e = H2O +O2 過氧化氫 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 高錳酸鉀 MnO4 +8H+ +5e = Mn2++4H2O 二氧化氯 ClO2 + e = Cl +O2 氯氣 Cl2 + 2e = 2Cl 羥基自由基 (OH)的電子親和能力為 kJ，容易進攻高電子云密度點，因此當有碳碳雙鍵存在時，除非被進攻的分子具有高活性的碳氫鍵，否則，將發(fā)生加成反應。由此， OH在降解廢水時有以下一些特點： (1) OH 是高級氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應發(fā)生，對難降解的物質(zhì)特別適用； (2) OH 能夠無選擇地與廢水中的任何污染物發(fā)生反應，將其氧化為 CO2 ， H2O 或鹽， 而不會產(chǎn)生新的污染； (3) OH 氧化是一種物理化學過程，比較容易受控制； (4) OH 氧化反應條件溫和，容易得到應用。 臭氧的消毒作用 人們最初把臭氧應用于水處理是基于其具有極有效的殺菌和消毒作用。自 1898 年在法國 Nice 建立第一座較大規(guī)模的臭氧處理水廠以來，臭氧處理飲用水目前在歐美已經(jīng)得到了普及。臭氧 殺菌的機理在于它能夠影響到生物細胞中物質(zhì)的交換，這主要表現(xiàn)在，臭氧能使活性硫化物基團轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸钚缘亩蚧镄问竭^程的平衡遭到破壞。因此臭氧具有殺菌效果好，速度快，而且對病毒消滅也十分有效，是目前加藥消毒法中最有效的消毒劑。另外，臭氧化出水往往呈現(xiàn)碧藍色，這也人們對臭氧化水處理青睞有加的一個重要因素。在實際應用中，臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為 1~3mg/L，接觸時間不小于 5min。臭氧消毒作用受水體 pH 和水溫的影響較小。與有機物反應一樣。臭氧在消毒作用上也具有一定的選擇性，如臭氧對于濾過性病毒及其它致 病菌的滅活作用非常有效，但青霉素菌之類的菌種對臭氧就具有一定的抗藥性。與常規(guī)的液氯消毒法相比，臭氧消毒消毒快，效果好，要求的臭氧濃度不高，一般情況無毒性化合物生成。但是其造價高，不能長時間維持剩余臭氧，造成細菌的再生，而且難調(diào)節(jié)水質(zhì)水量的變化。 臭氧氧化機理 臭氧氧化能力很強，能與許多有機物或官能團發(fā)生反應，如 C=C、 C=C、芳香化合物、雜環(huán)化合物、 N=N、 C=N、 CSi、 OH、 SH、 NH CHO 等，但是，臭氧氧化反應機理仍未有肯定的研究結(jié)論，水中臭氧的變化很復雜，當前研究認為，臭氧在水 溶液中與有機物或無機物的反應是直接氧化或間接氧化。 (1)直接臭氧氧化機理 臭氧分子的結(jié)構(gòu)呈三角形，中心的氧原子與其他兩個氧原子間距離相等。因而分子中有存在著一個離域鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)促使臭氧即可以作偶極試劑、親電試劑又可以做為親核試劑。臭氧分子具有的偶極性特性，可以和不飽和鍵反應并導致鍵的斷裂，形成初級臭氧化物。作為親電試劑主要與一些具有較高電子云密度的芳香化合物發(fā)生反應，因而給電子基 (如． OH， NH2 等 )的芳香取代物的鄰位及對位碳原子上有很高的電子云密度，與臭氧 反應速度就比較快；相反，帶吸電子基 (如． COOH， NO2)的芳香取代物與臭氧反應速度較慢，此時， O3 主要攻擊間位。臭氧氧化反應的產(chǎn)物為鄰位和對位的羥基化合物，如果這些羥基化合物進一步與臭氧反應，則形成酮或打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。作為親核試劑親核反應機理和親電反應相反， O 3 分子中含負電荷的氧原子會攻擊那些含有吸電子基團的碳原子。因此臭氧分子可以和具有親電位置的分子反應。從理論上講，對于任何一個含有雙鍵 (或三鍵 )的分子，且雙鍵上兩個原子的電負性不同時，該分子都會發(fā)生這種反應。所以臭氧的直接反應主要機理有三種：環(huán)加成反應、親電反應和親核 反 應 [2],常見的有機物與臭氧直接氧化如表 23 所示： 表 13 臭氧與一些常見有機物的直接氧化反應速率常數(shù) [3] Table13 Direct constants of different anic pounds with ozone 有機物名稱 濃度 mmolL1 反應 pH 值 抑制劑名稱 濃度 mmolL1 Dk /Lmol1s1 苯 110 2177。 甲苯 14177。3 氯苯 2 丙醇 1 177。 硝基苯 510 2 TBA 501000 177。 苯酚 丙醇 1 1300177。300 4氯苯酚 2 丙醇 1 600177。100 4硝基苯酚 丙醇 50 間苯二酚 2 丙醇 3105 水楊酸 TBA 4 600 順丁烯二酸 2 TBA 約 103 反丁烯二酸 2 TBA 約 6103 丙二酸 220 2 4 草酸 100500 56 ≤ 4102 乙醛 20100 2 177。 乙酸 1000 ≤ 3105 甲醛 70600 2 177。 甲