【正文】 rocesses: Ozone/UV radiation and H2O2/UV radiation[J]. Water Research, 1996, 30(7): 15971604. [8] Tong S P, Xie De,etal. Degradation ofsulfosalicylic acid byO3/UV,O3/TiO2/UV, and O3/VO/TiO2: A parative study[J]. Ozone:science amp。并且 NaF的含量越高，催化劑的活性越大。 本論文以乙酸這種典型有機(jī)物為研究對(duì)象，考察了催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化臭氧化降解乙酸的性能。s ?1， 因而 實(shí)驗(yàn) 研究 了叔丁醇作為 HO一是增加 OH L1。當(dāng) NaF的含量增大到 50mL時(shí)，進(jìn)一步增加 NaF的含量，并不能繼續(xù)提高乙酸的去除 效率，實(shí)驗(yàn)選擇 NaF的含量為 50mL（ 1mol/L）為最佳的前驅(qū)體濃度。結(jié)果表明，由于由于乙酸與臭氧無(wú)反應(yīng)活性， 60 min后單獨(dú)臭氧化降解乙酸的去除率只有 %。 V0— 取樣體積， ml。同時(shí)進(jìn)行預(yù)臭氧化處理，以去除殘留在反應(yīng)器管壁上的各種雜質(zhì)。 通過(guò)催化臭氧化過(guò)程中乙酸的降解效果來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性。 催化劑的選擇是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵， 然而 很多固體催化劑（例如 :TiO2/Al2O3和 MnOx/Al2O3等）只在特定目標(biāo)有機(jī)物的 降解中均顯示了一定的催化效果，但在臭氧化其他類(lèi)型的有機(jī)物時(shí)往往效果不佳。其中，對(duì)于水質(zhì)背景影響、有機(jī)污染物礦化程度、分解產(chǎn)物安全性、催化劑壽命、運(yùn)行工藝參數(shù)等問(wèn)題仍需要深入研究。 基于當(dāng)前異相催化臭氧氧化反應(yīng)的現(xiàn)狀，當(dāng)前存在著主要問(wèn)題如下： (1) 機(jī)理不統(tǒng)一。, 最后 HO3因此，在異相催化中也應(yīng)該盡力避免這類(lèi)失活現(xiàn)象的發(fā)生。 活性組分比例對(duì)催化劑活性的影響 對(duì)于多組分的催化劑而言，催化劑的活性組分比例對(duì)催化劑的催化活性也具有一定的影響，如 Alkaeva E M 等利用 V 和 Ti 制備催化劑 V2O5/TiO2 催化劑，通過(guò)控制不同比例的釩鈦比，追尋到最佳的組分比，當(dāng)釩鈦比達(dá)到 4:1 是催化劑具有最佳的催化活性 [22]。研究還進(jìn)一步探討其它 Lewis acids (TS1) 對(duì)乙酸的降解能力，結(jié)果表明 TS1對(duì)乙酸具有一定的降解效能。催化劑的催化活性大小在臭氧化過(guò)程中很大程度上依賴(lài)于催化劑的本身及其表面的性能，這是由于催化劑的表面性能直接影響著催化劑的表面活性位點(diǎn)的性能和臭氧在水中的分解反應(yīng)，因此催化劑制備方法、煅燒溫度和催化劑的各組分的比例等因素對(duì)制備催化劑具有重要的影響。第一步，形成 Co（ Ⅱ ） 草酸 絡(luò)合物，然后被臭氧氧化 形成 Co（ Ⅲ ） 草酸絡(luò)合物，其中金屬的活性中心是被攻擊的位點(diǎn)。 Andreozzi[18]等利用 Mn2+催化臭氧化草酸，結(jié)果表明具有較好的去除率，此外，他們還利用 Mn2+催化臭氧化乙醛酸、丙酮酸都取得一定的降解率。 cm)1，而 O3在波長(zhǎng)為 254nm 光照下吸收率數(shù)卻高達(dá) 3600 L OH， 高活性的羥基自由基能無(wú)選擇性的降解有機(jī)物從而顯示很好臭氧化的效果。王莉莉 [15]等運(yùn)用 O3/H2O2工藝處理含有磺酸基團(tuán)的萘系染料中間體廢水研究表明初始 COD 為 16000 mg OH 能去除環(huán)境中的一些難降解有機(jī)物。 OH)，再通過(guò)自由基與有機(jī)物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化 [7]。 OH 又只能通過(guò)溶解 態(tài)的臭氧分解產(chǎn)生，臭氧利用率相對(duì)較低，同時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基也很容易被一些競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)或溶液中的自由基捕獲劑所抑制，從而失去氧化能 力 [6]。 表 14 飲用水處理中常見(jiàn)有機(jī)污染物與 O3和 5 叔丁醇 600 26 約 莠去津 311 約 101 (2)間接臭氧氧化機(jī)理 臭氧的間接反應(yīng)指的是水中臭氧分解產(chǎn)生的自由基與有機(jī)物之間發(fā)生的反應(yīng) 。 甲苯 14177。作為親核試劑親核反應(yīng)機(jī)理和親電反應(yīng)相反， O 3 分子中含負(fù)電荷的氧原子會(huì)攻擊那些含有吸電子基團(tuán)的碳原子。與常規(guī)的液氯消毒法相比，臭氧消毒消毒快，效果好，要求的臭氧濃度不高，一般情況無(wú)毒性化合物生成。自 1898 年在法國(guó) Nice 建立第一座較大規(guī)模的臭氧處理水廠以來(lái)，臭氧處理飲用水目前在歐美已經(jīng)得到了普及。OH)的電子親和能力為 kJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，因此當(dāng)有碳碳雙鍵存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高活性的碳?xì)滏I，否則，將發(fā)生加成反應(yīng)。臭氧的強(qiáng)氧化性，除了金和鉑外，幾乎對(duì)所有的金屬都具有氧化作用，而腐蝕金屬材料，但對(duì)一些不含碳的鉻鋼卻喪失了腐蝕能力。 臭氧的物理化學(xué)性質(zhì) 臭氧是氧的同素異形體，其結(jié)果如圖 21 所示，臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)決定臭氧具有一定的極性。 臭氧氧化水處理技術(shù) 臭氧是一種綠色環(huán)保的強(qiáng)氧化劑，并具有較強(qiáng)的殺菌能力 ，已廣泛的應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)當(dāng)中，主要包括以下幾個(gè)方面： (1) 水處理領(lǐng)域 包括飲用水、城市污水和工業(yè)廢水的處理，降解水中的污染物降低COD、提高可生化性和并起到消毒的作用，從而改善水體。近些年，由于降解效率的高效性，基于臭氧的各類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù)（ O3AOP） 得到了人們廣泛的關(guān)注，其中異相催化臭氧化技術(shù)由于高效且操作簡(jiǎn)單而受更多環(huán)境工作者的青睞。為了提高臭氧化降解乙酸的效率，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)通過(guò)浸漬法制備了一種新型催化 V2O5TiO2AlF3/Al2O3 催化劑， 通過(guò) 催化臭氧化過(guò)程中乙酸的降解效果來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步探討該催化體系的機(jī)理，叔丁醇實(shí)驗(yàn)表明， VO2TiO2/Al2O3 催化臭氧化降解乙酸機(jī)制符合羥基自由基機(jī)理。基于羥基自由基的高活性，當(dāng)前，很多研究者正致力于建立一種對(duì)不同有機(jī)物均具有較好降解效率的臭氧類(lèi)高級(jí)氧化體系。 (3) 醫(yī)療和衛(wèi)生領(lǐng)域 利用臭氧的殺菌能力，把臭氧應(yīng)用于病房、公共場(chǎng)所等場(chǎng)所進(jìn)行殺菌消毒作用，同時(shí) 臭氧還可以應(yīng)用于治療貧血和心臟衰弱等病癥。在 112 ℃溫度下，臭氧凝結(jié)成容易爆炸的藍(lán)黑色液體，因而臭氧的低溫貯藏需防止爆炸性事故發(fā)生。 OH)的性質(zhì) 臭氧氧化過(guò)程中易產(chǎn)生 OH 是高級(jí)氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對(duì)難降解的物質(zhì)特別適用； (2) 另外，臭氧化出水往往呈現(xiàn)碧藍(lán)色，這也人們對(duì)臭氧化水處理青睞有加的一個(gè)重要因素。 (1)直接臭氧氧化機(jī)理 臭氧分子的結(jié)構(gòu)呈三角形，中心的氧原子與其他兩個(gè)氧原子間距離相等。所以臭氧的直接反應(yīng)主要機(jī)理有三種：環(huán)加成反應(yīng)、親電反應(yīng)和親核 反 應(yīng) [2],常見(jiàn)的有機(jī)物與臭氧直接氧化如表 23 所示： 表 13 臭氧與一些常見(jiàn)有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)速率常數(shù) [3] Table13 Direct constants of different anic pounds with ozone 有機(jī)物名稱(chēng) 濃度 mmol 苯酚 丙醇 1 1300177。 臭氧間接氧化一般分兩個(gè)步驟：臭氧自分解生成羥基自由基；羥基自由基氧化污染物。s1) 針對(duì)臭氧存在的缺陷，研究人員對(duì)臭氧水處理作了很大的改進(jìn)，主要分為兩個(gè)方面：第一，臭氧氧化技術(shù)與其它常規(guī)水處理單元相結(jié)合；第二，開(kāi)發(fā)基于強(qiáng)化臭氧的氧化技術(shù) 。 OH)[14]。 該技術(shù)還可以與生物處理法結(jié)合具有反應(yīng)速度快、處理完全、無(wú)公害、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。 OH 進(jìn)行的間接反應(yīng)。主要應(yīng)用于處理有毒害且無(wú)法生物降解的有機(jī)物的廢水中。 UV/O3 技術(shù)的能否得到應(yīng)用的最核心問(wèn)題是能否設(shè)計(jì)一個(gè)理想的光化學(xué)反應(yīng)器 ，要求它能充分的利用好光能。 當(dāng)前研究者大部分認(rèn)為加入溶液中的金屬離子是引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生超氧自 由基 O2但是需要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，溶液的 pH 值和反應(yīng)物濃度等一些因素能影響均相催化臭氧化的效率和機(jī)理。所有的金屬氧化物表面在水溶液中都存在著羥基基團(tuán)，但羥基的性能和數(shù)量卻是由金屬氧化物決定的。用乙酸為前體制 備得到的 MnOx/ A12O3 催化劑是高度分撒的氧化相，得到的平均化學(xué)計(jì)量比為 Mn2O2，而以硝酸錳為前體則是得到負(fù)載在 A12O3 上 24nm 的微晶，平均的氧化態(tài)在 +3 到 +4 之間 [21]。促使催化劑失活的原因是多方面的。 Emst[24]等 提出了 Al2O3 催化臭氧氧化機(jī)理如 圖 22 所示。能無(wú)選擇性的氧化廢水中的污染物，從而達(dá)到去除水中 TOC 或 COD 的目的。因此，目前對(duì)于多相催化 作用機(jī)理的尚處于對(duì)于具體有機(jī)物、具體催化劑的研究階段。OH AHH 2 OO 3 or ? OHR ?H 2 OR圖 1 7 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 1F i gure 1 7 T he fi r st po ss i ble m e t al catal y t i c m echanis m of ozo nati onO 3 or ? OHP ?O 3 or 作為較強(qiáng)的Lewis 酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的常用催化劑，如 V2O5– TiO2，V2O5/A12O3， V + TiO2。硫酸氧鈦，硫酸氧釩，氟化鈉，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵氨，硫酸銀 乙酸 (C2H4O2) . 上海齊亮化工有限公司 硫酸 (H2SO4) . 衢州巨化試劑有限公司 重鉻酸鉀 (K2Cr2O7) . 無(wú)錫海碩生物有限公司 氫氧化鈉 (NaOH） . 杭州蕭山化學(xué)試劑廠 靛藍(lán)胭脂紅 . 華東師范大學(xué)化工廠 活性氧化鋁 (Al2O3) . 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氟化鈉 (NaF) 東陽(yáng)瑩豐化工工廠 普通氧氣 浙江大學(xué)氣體供應(yīng) 實(shí)驗(yàn)儀器 CFS1A 臭氧發(fā)生器 Ozonia Ltd. Swizerland PHS3C 精密酸度計(jì) 上海大普儀器有限公司 實(shí)驗(yàn)裝置流程 實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖 21 所示。 實(shí)驗(yàn)分析方法 化學(xué)需氧量 (COD)測(cè)定 化學(xué)耗氧量（ COD）的測(cè)定化學(xué)耗氧量采用重鉻酸鉀法測(cè)定 [4]計(jì)算公式為：式中：COD(mg根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧 的量。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)tO3 Adsor pti on P TF E AlF3Na F 圖 31不同體系對(duì)催化臭氧化去除乙酸的效能影響 Fig. 31 Effects of different systems on the catalytic ozonation removal of acetic acid 負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響 圖 32 為 pH= 條件下催化劑表面負(fù)載不同釩鈦比對(duì)乙酸的降解效率。 但是在溶液中加入催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3后，改變?nèi)芤旱?pH值對(duì)于催化臭氧化體系中的 COD去除率并沒(méi)有產(chǎn)生很大影響，這說(shuō)明催化劑對(duì)于溶液pH值具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。結(jié)果表明，當(dāng)臭氧產(chǎn)量為 60mg另一種是有機(jī)物與催化劑表面的活性位點(diǎn)形成復(fù)雜的絡(luò)合物，然后絡(luò)合物再降解。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t TBA O3 V2O5 TiO2 AlF3/Al2O3 圖 37 TBA 對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effect of the TBA on catalytic ozonation degradation of acetic acid 結(jié)論 （ 1） pH為 ，制備的催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3能有效的降解乙酸，同時(shí)實(shí)驗(yàn)研究各制備條件對(duì)催化劑活 性的影響，提高催化劑表面的釩鈦比或者增加催化劑前驅(qū)體NaF的濃度都能提高催化劑的催化活性。實(shí)驗(yàn)研究了影響催化劑活性的因素 (催化劑表面釩的負(fù)載量 )。另外，必須探明不同前驅(qū)體和制備方法與催化劑比表面積、催化劑的孔率、催化劑的催化活性等之間的關(guān)系，以進(jìn)一步指導(dǎo)催化劑的開(kāi) 發(fā)和優(yōu)化工作。Engineering Chemistry Research, 1996, 35(3): 891898. 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