【正文】 drinking water contaminants[J]. Water Research, 1991, 25:761773 [4] 胡軍 . 光催化 臭氧聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用研究 . 大連理工大學(xué)碩士論文 , 2022, 3 [5] Staehelin J, Hoign233。另外，必須探明不同前驅(qū)體和制備方法與催化劑比表面積、催化劑的孔率、催化劑的催化活性等之間的關(guān)系，以進(jìn)一步指導(dǎo)催化劑的開 發(fā)和優(yōu)化工作。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t TBA O3 V2O5 TiO2 AlF3/Al2O3 圖 37 TBA 對催化臭氧化降解乙酸的影響 Effect of the TBA on catalytic ozonation degradation of acetic acid 結(jié)論 （ 1） pH為 ，制備的催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3能有效的降解乙酸，同時(shí)實(shí)驗(yàn)研究各制備條件對催化劑活 性的影響，提高催化劑表面的釩鈦比或者增加催化劑前驅(qū)體NaF的濃度都能提高催化劑的催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)臭氧產(chǎn)量為 60mg 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)tO3 Adsor pti on P TF E AlF3Na F 圖 31不同體系對催化臭氧化去除乙酸的效能影響 Fig. 31 Effects of different systems on the catalytic ozonation removal of acetic acid 負(fù)載不同釩鈦比對催化劑活性的影響 圖 32 為 pH= 條件下催化劑表面負(fù)載不同釩鈦比對乙酸的降解效率。 實(shí)驗(yàn)分析方法 化學(xué)需氧量 (COD)測定 化學(xué)耗氧量（ COD）的測定化學(xué)耗氧量采用重鉻酸鉀法測定 [4]計(jì)算公式為：式中：COD(mg作為較強(qiáng)的Lewis 酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過程中的常用催化劑，如 V2O5– TiO2，V2O5/A12O3， V + TiO2。因此，目前對于多相催化 作用機(jī)理的尚處于對于具體有機(jī)物、具體催化劑的研究階段。 Emst[24]等 提出了 Al2O3 催化臭氧氧化機(jī)理如 圖 22 所示。用乙酸為前體制 備得到的 MnOx/ A12O3 催化劑是高度分撒的氧化相，得到的平均化學(xué)計(jì)量比為 Mn2O2，而以硝酸錳為前體則是得到負(fù)載在 A12O3 上 24nm 的微晶，平均的氧化態(tài)在 +3 到 +4 之間 [21]。但是需要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，溶液的 pH 值和反應(yīng)物濃度等一些因素能影響均相催化臭氧化的效率和機(jī)理。 UV/O3 技術(shù)的能否得到應(yīng)用的最核心問題是能否設(shè)計(jì)一個(gè)理想的光化學(xué)反應(yīng)器 ，要求它能充分的利用好光能。 OH 進(jìn)行的間接反應(yīng)。 OH)[14]。s1) 苯酚 丙醇 1 1300177。 (1)直接臭氧氧化機(jī)理 臭氧分子的結(jié)構(gòu)呈三角形，中心的氧原子與其他兩個(gè)氧原子間距離相等。OH 是高級氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對難降解的物質(zhì)特別適用； (2) 在 112 ℃溫度下，臭氧凝結(jié)成容易爆炸的藍(lán)黑色液體，因而臭氧的低溫貯藏需防止爆炸性事故發(fā)生?；诹u基自由基的高活性，當(dāng)前，很多研究者正致力于建立一種對不同有機(jī)物均具有較好降解效率的臭氧類高級氧化體系。為了提高臭氧化降解乙酸的效率，本實(shí)驗(yàn)通過通過浸漬法制備了一種新型催化 V2O5TiO2AlF3/Al2O3 催化劑， 通過 催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評價(jià)催化劑的活性。 臭氧氧化水處理技術(shù) 臭氧是一種綠色環(huán)保的強(qiáng)氧化劑，并具有較強(qiáng)的殺菌能力 ，已廣泛的應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)當(dāng)中，主要包括以下幾個(gè)方面： (1) 水處理領(lǐng)域 包括飲用水、城市污水和工業(yè)廢水的處理，降解水中的污染物降低COD、提高可生化性和并起到消毒的作用，從而改善水體。臭氧的強(qiáng)氧化性，除了金和鉑外，幾乎對所有的金屬都具有氧化作用，而腐蝕金屬材料，但對一些不含碳的鉻鋼卻喪失了腐蝕能力。自 1898 年在法國 Nice 建立第一座較大規(guī)模的臭氧處理水廠以來，臭氧處理飲用水目前在歐美已經(jīng)得到了普及。作為親核試劑親核反應(yīng)機(jī)理和親電反應(yīng)相反， O 3 分子中含負(fù)電荷的氧原子會(huì)攻擊那些含有吸電子基團(tuán)的碳原子。5 叔丁醇 600 26 約 莠去津 311 約 101 (2)間接臭氧氧化機(jī)理 臭氧的間接反應(yīng)指的是水中臭氧分解產(chǎn)生的自由基與有機(jī)物之間發(fā)生的反應(yīng) 。 OH 又只能通過溶解 態(tài)的臭氧分解產(chǎn)生，臭氧利用率相對較低，同時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基也很容易被一些競爭性副反應(yīng)或溶液中的自由基捕獲劑所抑制，從而失去氧化能 力 [6]。 OH 能去除環(huán)境中的一些難降解有機(jī)物。 OH， 高活性的羥基自由基能無選擇性的降解有機(jī)物從而顯示很好臭氧化的效果。 Andreozzi[18]等利用 Mn2+催化臭氧化草酸，結(jié)果表明具有較好的去除率，此外，他們還利用 Mn2+催化臭氧化乙醛酸、丙酮酸都取得一定的降解率。催化劑的催化活性大小在臭氧化過程中很大程度上依賴于催化劑的本身及其表面的性能，這是由于催化劑的表面性能直接影響著催化劑的表面活性位點(diǎn)的性能和臭氧在水中的分解反應(yīng)，因此催化劑制備方法、煅燒溫度和催化劑的各組分的比例等因素對制備催化劑具有重要的影響。 活性組分比例對催化劑活性的影響 對于多組分的催化劑而言，催化劑的活性組分比例對催化劑的催化活性也具有一定的影響，如 Alkaeva E M 等利用 V 和 Ti 制備催化劑 V2O5/TiO2 催化劑，通過控制不同比例的釩鈦比，追尋到最佳的組分比，當(dāng)釩鈦比達(dá)到 4:1 是催化劑具有最佳的催化活性 [22]。, 最后 HO3其中，對于水質(zhì)背景影響、有機(jī)污染物礦化程度、分解產(chǎn)物安全性、催化劑壽命、運(yùn)行工藝參數(shù)等問題仍需要深入研究。 通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評價(jià)催化劑的活性。 V0— 取樣體積， ml。當(dāng) NaF的含量增大到 50mL時(shí)，進(jìn)一步增加 NaF的含量，并不能繼續(xù)提高乙酸的去除 效率，實(shí)驗(yàn)選擇 NaF的含量為 50mL（ 1mol/L）為最佳的前驅(qū)體濃度。一是增加 OH 本論文以乙酸這種典型有機(jī)物為研究對象，考察了催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化臭氧化降解乙酸的性能。 J. Deposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide[J]. Environmental. Science. Technology, 1982, 16(10):676681 [6] Barbara K H, et la. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment[J]. Applied Catalysis B:Enviromental, 2022, 46(6): 639669 [7] Benitez F J, Beltr N F J, Acero J L, et al. Degradation ofprotocatechuic acid by two advanced oxidation processes: Ozone/UV radiation and H2O2/UV radiation[J]. Water Research, 1996, 30(7): 15971604. [8] Tong S P, Xie De,etal. Degradation ofsulfosalicylic acid byO3/UV,O3/TiO2/UV, and O3/VO/TiO2: A parative study[J]. Ozone:science amp。 2 展望 針對臭氧及異相催化臭氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀并結(jié)合本工作的研究成果，在臭氧及催化臭氧水技術(shù)方面，存在以下的一些問題需要進(jìn)一步的研究和完善： (1) 對于催化劑的 制備仍有優(yōu)化的余地。圖 37 結(jié)果表 明，在催化臭氧化體系中加入叔丁醇后乙酸的去除率和單獨(dú)臭氧降解乙酸幾乎不變，初步判定該催化臭氧化體系遵循羥基自由基機(jī)理。在初 始 pH為 ，每升模擬廢水催化劑加入量為 15 g，進(jìn)氣流量對臭氧化 乙酸降解效率 的影響如圖 36所示。此外，不同試劑制備的催化劑都能有效的降解乙酸，但用 NaF制備的催化劑降解效果最好。利用 氣流 量和 臭氧發(fā)生器的放電功率 來調(diào)節(jié) 進(jìn)氣臭氧濃度通 。 已有研究結(jié)果表明，催化劑酸性的強(qiáng)弱對臭氧氧化效率的提高影響明顯。對于同一種催化劑，不同的研究者有不同的機(jī)理推測，這可能與所用催化劑的不同物理化學(xué)特性有關(guān)。OH 自由基的生成起著至關(guān)重要的作用 ， 認(rèn)為這些 金屬氧化的表面 羥基的作用如同均相催化反應(yīng)中的 OH離子 [23]。如以硝酸錳、乙酸錳和甲酸錳為前驅(qū)體含錳催化劑，由于不同的錳鹽溶液具有不同的酸堿性，在靜置、干燥、煅燒過程中，他們將與載體發(fā)生不同的作用。因此在探討均相催化臭氧化機(jī)理時(shí)，一般可以先假設(shè)均相催化臭氧化的機(jī)理如下：首先，臭氧利用金屬活性組分而分解，其次，產(chǎn)生羥基自由基，然后在催化劑和有機(jī)物之間生成絡(luò)合物，最后，發(fā)生氧化反應(yīng)。 cm)1。 H2O2/O3 氧化技術(shù)中臭氧分子直接與有機(jī)物反應(yīng)并不是主導(dǎo)作用，而是臭氧分解產(chǎn)生的 與單獨(dú)臭氧技術(shù)相比，高級氧化技術(shù)能產(chǎn)生高活性的羥基自由基 (mol1 硝基苯 510 2 TBA 501000 177。 臭氧氧化機(jī)理 臭氧氧化能力很強(qiáng)，能與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，如 C=C、 C=C、芳香化合物、雜環(huán)化合物、 N=N、 C=N、 CSi、 OH、 SH、 NH CHO 等，但是，臭氧氧化反應(yīng)機(jī)理仍未有肯定的研究結(jié)論，水中臭氧的變化很復(fù)雜，當(dāng)前研究認(rèn)為，臭氧在水 溶液中與有機(jī)物或無機(jī)物的反應(yīng)是直接氧化或間接氧化。OH在降解廢水時(shí)有以下一些特點(diǎn)： (1) 常溫下，臭氧為淡紫色氣體。很多固體催化劑（例如 :TiO2/Al2O3和 MnOx/Al2O3等）在臭氧化特定的目標(biāo)有機(jī)物過程中顯示了一定的催化效果，但在其他類型有機(jī)物的臭氧化降解中往往效果不佳。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還 研究了制備催化劑的條件對催化劑活性的影響（如催化劑前驅(qū)體濃度的選擇、催化劑表明釩鈦比等）， 結(jié)果表明 ,增加前驅(qū)體的濃度或增大催化劑表面釩鈦比都有助于增加催化活性。此外，臭氧還可以防止控制水池，冷卻塔等設(shè)備內(nèi)藻類的繁殖和粘泥的增生，保護(hù)設(shè)備。因此在實(shí)際應(yīng)用中，材料一般都選用 25%Cr 的鉻鐵合金或含氟塑料。臭氧 殺菌的機(jī)理在于它能夠影響到生物細(xì)胞中物質(zhì)的交換，這主要表現(xiàn)在，臭氧能使活性硫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸钚缘亩蚧镄问竭^程的平衡遭到破壞。因此臭氧分子可以和具有親電位置的分子反應(yīng)。 這些自由基是在其他試劑（如雙氧水、 UV 紫外等）存在的情況下，引發(fā)和促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生的，高級氧化技術(shù)就是一種強(qiáng)化臭氧分解產(chǎn)生更多羥基自由基的技術(shù)，在臭氧分解的機(jī)理中，羥基自由基是間接反應(yīng)的主要物種。 (3) 操作費(fèi)用較高。如一些毒性較大，而臭氧等氧化劑都無法降解的氯代有機(jī)物，與但是該技術(shù)對溶液的 pH 值較敏感 ， 中堿性條件下 ， 臭氧化效果較好 ， 此外雙氧水的濃度也具有重大的影響 ， O3 與 H2O2 應(yīng)當(dāng)控制在一定的摩爾比范圍內(nèi)， H2O2 濃度過高會(huì)猝滅羥基自由基，降低降解效果。 Gracia[19]等研究 Mn2+、 Fe2+、Fe3+、 Cr3+、 Ag+、 Cu2+、 Zn2+、 Co2+和 Cd2+的硫酸鹽對催化臭氧化腐殖質(zhì)的水溶液的影響，研究的結(jié)果顯示過度金屬均能提高水中 TOC 的去除率且臭氧的利用率大大提高，其中催化劑效果以 Mn2+和 Ag+具有最佳催化活性。根據(jù)催化劑不同的制備過程和焙燒溫度等因素對催化劑活性的影響，下面簡單的論述一下這些因素對催化活性的影響大小。此外固體催化劑本身的比表面積，孔率大小，催 化劑自身的一些屬性也影響催化劑的催化活性。分解 產(chǎn)生 HO對此有不同的推測 ,但 主要集中在催化反應(yīng)中是否有羥基自由基參與反應(yīng)。 以上研究結(jié)果對推進(jìn)臭氧及臭氧類高級氧化技術(shù)在水處理行業(yè)的應(yīng)用具有重要的意義。 溶液中 pH 值測定 溶液中 pH 值大小利用 pHS3C 的酸度計(jì)測量，生產(chǎn)產(chǎn)商：上海大普儀器有限公司生產(chǎn)。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t 100m LN a F 50m L Na F 30m L Na F 10m L Na F 圖 33 不同濃度的 NaF前驅(qū)體對催化劑活性的 影響 Fig. 33 Effects of different concentrations of NaF precursor on the catalytic activity pH 值對催化臭氧化降解乙酸的影響 溶液中的 pH值對催化臭氧化效率具有重要的影響，圖 34結(jié)果為溶液中 pH值對催化臭氧降解乙酸的影響。形成 ,因?yàn)?為了提高臭氧氧化降解乙酸效率，通過浸漬法制備了V2