【正文】 Effects of different systems on the catalytic ozonation removal of acetic acid 負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響 圖 32 為 pH= 條件下催化劑表面負(fù)載不同釩鈦比對(duì)乙酸的降解效率。結(jié)果表明，負(fù)載在催化劑 表面的釩鈦比增加，催化劑活性也逐步 隨之增大。 這主要是由于催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑表面的活性中心越多，從而在催化劑的表面能產(chǎn)生更多的羥基，而這種羥基能促進(jìn)臭氧分解，達(dá)到去除乙酸的目的。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(O)t V:Ti=1:1 V:Ti=2:1 V:Ti=4:1 圖 32 負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響 Fig. 32 Effects of different load of vanadium and titanium rato on the catalytic activity 不同濃度的 NaF 前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響 實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度的 NaF前驅(qū)體制備得到的催化劑的活性，利用是否能有效降解乙酸來評(píng)價(jià)所制得的催化劑活性，結(jié)果如 圖 33所示。結(jié)果表明，隨著 NaF濃度的增加，催化劑對(duì)乙酸的降解效率也逐步遞增。當(dāng) NaF的含量增大到 50mL時(shí)，進(jìn)一步增加 NaF的含量，并不能繼續(xù)提高乙酸的去除 效率，實(shí)驗(yàn)選擇 NaF的含量為 50mL（ 1mol/L）為最佳的前驅(qū)體濃度。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t 100m LN a F 50m L Na F 30m L Na F 10m L Na F 圖 33 不同濃度的 NaF前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的 影響 Fig. 33 Effects of different concentrations of NaF precursor on the catalytic activity pH 值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 溶液中的 pH值對(duì)催化臭氧化效率具有重要的影響，圖 34結(jié)果為溶液中 pH值對(duì)催化臭氧降解乙酸的影響。結(jié)果表明 ， 單獨(dú)臭氧體系中隨著溶液的 pH值增大溶液中 COD的去除率也增大， 這主要是由于 pH值越大水中 OH?越多，因而越易于催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，從而增大乙酸的降解效率。 但是在溶液中加入催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3后，改變?nèi)芤旱?pH值對(duì)于催化臭氧化體系中的 COD去除率并沒有產(chǎn)生很大影響，這說明催化劑對(duì)于溶液pH值具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。 對(duì)比單獨(dú)臭氧和催化臭氧化體系，當(dāng)溶液 pH為 ，催化氧化體系具有明顯的 COD去除率差別，最利用評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，因而實(shí)驗(yàn)選擇在 pH值在 。 0 . 00 . 20 . 40 . 60 . 81 . 0 COD(t)/COD(0) O3 V2O5T i O2Al F3/ Al2O3pH = 2 . 8 pH = 7 pH = 1 0 . 5 圖 34 pH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effects of pH value on on the degradation of acetic acid by catalytic ozonation 臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 在初始 pH=，每升模擬廢水催化劑加入量為 15g，臭氧濃度對(duì)臭氧化乙酸降解效率的影響如圖 35 所示。由圖可知 ,隨著臭氧濃度的增大 ,乙酸的降解率逐漸的增大 ,當(dāng)臭氧濃度達(dá)到 60mg L1 的時(shí) 候，繼續(xù)增加臭氧濃度，不能提高乙酸的去除率，因此實(shí)驗(yàn)選擇臭氧濃度為 60mg L1。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t O3=40m g /LO3=60m g /L O3=80m g /L 圖 35 臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effects of ozone concentration on the degradation of acetic acid by catalytic ozonation 氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 催化臭氧化水處理工藝是一個(gè)氣液固的多相反應(yīng)，臭氧化氧氣流量對(duì)臭氧化效率具有重要的影響。在初 始 pH為 ，每升模擬廢水催化劑加入量為 15 g，進(jìn)氣流量對(duì)臭氧化 乙酸降解效率 的影響如圖 36所示。結(jié)果表明，當(dāng)臭氧產(chǎn)量為 60mg L1,氣體流量超過 45 Lh1后，進(jìn)一步提高氣體流量對(duì) 乙酸 的去除幾乎沒有影響。表明該條件下催化臭氧化降解 乙酸 的反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制狀態(tài)。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t VG=35L /h VG=40L /h VG=45L /h VG=48L /h 圖 36 氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effect of the gas flow rate on catalytic ozonation degradation of acetic acid TBA 對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 通常情況下， 催化劑在異相催化臭氧氧化 有機(jī)物過程中有兩種 作用。一是增加 OH形成 ,因?yàn)?OH 能直接降解有機(jī)物。另一種是有機(jī)物與催化劑表面的活性位點(diǎn)形成復(fù)雜的絡(luò)合物，然后絡(luò)合物再降解。 實(shí)驗(yàn)探討了 催化臭氧氧化降解 乙酸的反應(yīng)機(jī)制。 叔丁醇對(duì) HO的反應(yīng)速率常數(shù)是 6108 M?1s ?1，而叔丁醇對(duì)臭氧反應(yīng)速率常數(shù)是小于 M?1s ?1， 因而 實(shí)驗(yàn) 研究 了叔丁醇作為 HO的捕獲劑對(duì)體系臭氧化效率的影響 ，結(jié)果圖 37 所示。圖 37 結(jié)果表 明，在催化臭氧化體系中加入叔丁醇后乙酸的去除率和單獨(dú)臭氧降解乙酸幾乎不變，初步判定該催化臭氧化體系遵循羥基自由基機(jī)理。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t TBA O3 V2O5 TiO2 AlF3/Al2O3 圖 37 TBA 對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effect of the TBA on catalytic ozonation degradation of acetic acid 結(jié)論 （ 1） pH為 ，制備的催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3能有效的降解乙酸，同時(shí)實(shí)驗(yàn)研究各制備條件對(duì)催化劑活 性的影響，提高催化劑表面的釩鈦比或者增加催化劑前驅(qū)體NaF的濃度都能提高催化劑的催化活性。 （ 2） 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討催化臭氧化體系的機(jī)制，叔丁醇實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑遵循羥基自由基機(jī)理。 第四章 總結(jié)與展望 1 總結(jié) 臭氧的氧化性具有一定的選擇性，臭氧的這個(gè)特性直接限制了臭氧在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。針對(duì)臭氧的這種缺陷，人們對(duì)臭氧水處理技術(shù)作了很大的改進(jìn)，發(fā)明了以臭氧為基本氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù) (即 AOP)。然而，目前人們對(duì)臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠成熟。 本論文以乙酸這種典型有機(jī)物為研究對(duì)象，考察了催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化臭氧化降解乙酸的性能。為了提高臭氧氧化降解乙酸效率，通過浸漬法制備了V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化劑。通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評(píng)價(jià)催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)研究了影響催化劑活性的因素 (催化劑表面釩的負(fù)載量 )。結(jié)果表明 ,催化劑表面釩增加是有助于增加催化活性。此外 , VO2TiO2/Al2O3催化臭氧化降解乙酸機(jī)制符合羥基自由基機(jī)理。根據(jù)上述理論，我們認(rèn)為催化劑表面羥基濃度決定了臭氧氧化降解乙酸去除率大小。 得到主要結(jié)論如下： (1) 用 NaF制備的 V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化劑相比于聚四氟乙烯和 AlF制備的催化劑更具活性，催化效果更好。并且 NaF的含量越高，催化劑的活性越大。 (2) 催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑的活性越大 (3) pH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的效率并沒有影響， 但在 pH為 ，與單獨(dú)臭氧氧化比較，催化氧化具有最大的 COD去除率，這表明催化劑在 pH值為 。 2 展望 針對(duì)臭氧及異相催化臭氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀并結(jié)合本工作的研究成果，在臭氧及催化臭氧水技術(shù)方面，存在以下的一些問題需要進(jìn)一步的研究和完善： (1) 對(duì)于催化劑的 制備仍有優(yōu)化的余地。另外，必須探明不同前驅(qū)體和制備方法與催化劑比表面積、催化劑的孔率、催化劑的催化活性等之間的關(guān)系，以進(jìn)一步指導(dǎo)催化劑的開 發(fā)和優(yōu)化工作。 (2) 在本論文的工作中， V2O5TiO2AlF3/Al2O3/O3 的作用機(jī)制、催化臭氧化體系的動(dòng)力學(xué)特性研究還未研究，真正的催化作用機(jī)制研究還不夠深入。因此有必要深入探討催化劑制備方法、催化劑的 L酸強(qiáng)度和催化臭氧化活性三者之間的關(guān)聯(lián)性，以加快該催化臭氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。 (3) 實(shí)驗(yàn)利用催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3/O3 僅僅 處理了一種有機(jī)物，并沒有對(duì)實(shí)際有機(jī)廢水進(jìn)行處理，需進(jìn)一步完善在實(shí)際水體中實(shí)驗(yàn)，通過完善催化劑的應(yīng)用范圍，推動(dòng)異相催化臭氧化水處理技術(shù)的發(fā)展。 參考文獻(xiàn) [1] Sheng H L , Kuo L Y. Looking to treat wastewatertry ozone[J]. Chemical engineering, 1993,14(5):112116 [2] 趙偉榮 . 陽(yáng) 離子紅 XGRL 染料的 UV、 O UV/O3 氧化處理研究 . 浙江大學(xué)博士論文 , 2022, 4 [3] Yao C C D， Haag W R. Rate constants for direct reactions of ozone with several drinking water contaminants[J]. Water Research, 1991, 25:761773 [4] 胡軍 . 光催化 臭氧聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用研究 . 大連理工大學(xué)碩士論文 , 2022, 3 [5] Staehelin J, Hoign233。 J. Deposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide[J]. Environmental. Science. Technology, 1982, 16(10):676681 [6] Barbara K H, et la. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment[J]. Applied Catalysis B:Enviromental, 2022, 46(6): 639669 [7] Benitez F J, Beltr N F J, Acero J L, et al. Degradation ofprotocatechuic acid by two advanced oxidation processes: Ozone/UV radiation and H2O2/UV radiation[J]. Water Research, 1996, 30(7): 15971604. [8] Tong S P, Xie De,etal. Degradation ofsulfosalicylic acid byO3/UV,O3/TiO2/UV, and O3/VO/TiO2: A parative study[J]. Ozone:science amp。Engineering, 2022, 27(3): 233238. [9] Beltra180。n F J, Ovejero G, Rivas F J. Oxidation of polynuclear aromatic hydrocarbons in water and Ozone bined with hydrogen peroxide[J]. Industrial amp。Engineering Chemistry Research, 1996, 35(3): 891898. [10] Eiraadyaaa L, Nakajima T. Effect of UV radiation on the removalofcarboxylic acids from water by H2O2 and O3 in the presence of metallic ions[J]. Ozone:science amp。Engineering, 2022, 28(1): 5358 [11] Kishlmoto N, Morita Y, Tsu