【正文】 和 HO3分解 產(chǎn)生 HO能無選擇性的氧化廢水中的污染物，從而達到去除水中 TOC 或 COD 的目的。 OH)與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物可能在表面進一步得到氧化，也 可能脫附到本體溶液中被進一步氧化，因而一些吸附容量比較大的催化劑的催化臭氧化體系往往符合這種作用機理。 OH 可以直接氧化有機物，如圖 24 所示。在研究中推測的反應(yīng)機理有自由基機理、絡(luò)合機理、有機物富集臭氧分子氧化機理等。因此，目前對于多相催化 作用機理的尚處于對于具體有機物、具體催化劑的研究階段。 (2) 對不同類型的有機物均能有效降解的固體催化劑較少且生產(chǎn)性試驗數(shù)據(jù)缺乏。盡管實驗室試驗表明多相催化臭氧技術(shù)可以有效地降解有機污染物，但是所述文獻側(cè)重于機理討論，該技術(shù)在實際水污染治理中的生產(chǎn)性實驗數(shù)據(jù)很缺乏。對此有不同的推測 ,但 主要集中在催化反應(yīng)中是否有羥基自由基參與反應(yīng)。OH AHH 2 OO 3 or ? OHR ?H 2 OR圖 1 7 金屬催化臭氧化作用機理 1F i gure 1 7 T he fi r st po ss i ble m e t al catal y t i c m echanis m of ozo nati onO 3 or ? OHP ?O 3 or 而現(xiàn)有水處理技術(shù)或者無法去除這些微量有機污染物 ,或者存在成本高、工藝復(fù)雜、操作管理難等問題。對于異相催化臭氧氧化工藝 ,固體催化劑一次性填裝于反應(yīng)裝置中 ,并解決了催化劑分離問題 ,其成本合理 ,操作、運行簡單而又方便 ,這促使了該技術(shù)可以在大規(guī)模水處理中得以應(yīng)用。尋找到一種催化劑對不同類型有機物都具有相應(yīng)的催化效果，這對推進異相催化臭氧化技術(shù)在實際廢水中的應(yīng)用具有重要的意義。作為較強的Lewis 酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過程中的常用催化劑，如 V2O5– TiO2，V2O5/A12O3， V + TiO2。OHAHH 2 OO 3 or ? OHR?H 2 OR圖 1 7 金屬催化臭氧化作用機理 1F i gure 1 7 T he fi r st po ss i ble m e t al catal y t i c m echanis m of ozo nati onO 3 or ? OHP?O 3 or 因而本文主要基于氟化鋁和副族元素開發(fā)而來的固體催化劑降解乙酸。 以上研究結(jié)果對推進臭氧及臭氧類高級氧化技術(shù)在水處理行業(yè)的應(yīng)用具有重要的意義。硫酸氧鈦，硫酸氧釩，氟化鈉，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵氨，硫酸銀 乙酸 (C2H4O2) . 上海齊亮化工有限公司 硫酸 (H2SO4) . 衢州巨化試劑有限公司 重鉻酸鉀 (K2Cr2O7) . 無錫海碩生物有限公司 氫氧化鈉 (NaOH） . 杭州蕭山化學(xué)試劑廠 靛藍胭脂紅 . 華東師范大學(xué)化工廠 活性氧化鋁 (Al2O3) . 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 氟化鈉 (NaF) 東陽瑩豐化工工廠 普通氧氣 浙江大學(xué)氣體供應(yīng) 實驗儀器 CFS1A 臭氧發(fā)生器 Ozonia Ltd. Swizerland PHS3C 精密酸度計 上海大普儀器有限公司 實驗裝置流程 實驗工藝流程如圖 21 所示。反應(yīng)器 (各尺寸為高 75 cm，內(nèi)徑 5 cm)為一帶恒溫夾套的鼓泡玻璃反應(yīng)器，發(fā)生器和破壞器的型號分別為 CFS1A 和 ODF003 (Ozonia， Swizerland)，紫外光的主波長選為 254 nm。 O 2O 3 /O 22 %K I2 %K I臭氧發(fā)生器臭氧破壞器臭氧反應(yīng)器流量計取樣口進料口出料口循環(huán)水出口循環(huán)水進口 圖 21 實驗裝置流程圖 Experimental setup 臭氧反應(yīng)器在每次實驗前都用二次蒸餾水先進行洗滌，以免其他雜質(zhì)對實驗的影響。 所有的溶液均用 去離子水 配制 。 實驗分析方法 化學(xué)需氧量 (COD)測定 化學(xué)耗氧量（ COD）的測定化學(xué)耗氧量采用重鉻酸鉀法測定 [4]計算公式為：式中：COD(mg L1。 V2— 試樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積， ml。 溶液中 pH 值測定 溶液中 pH 值大小利用 pHS3C 的酸度計測量，生產(chǎn)產(chǎn)商：上海大普儀器有限公司生產(chǎn)。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧 的量。在上述溶液中加入 25 g 粉末狀 Al2O3 載體（ 20 目），攪拌并浸漬 10 h，然后在 110 ℃ 下烘干 2 h，最后在 500℃條件下 焙燒 7 h，自然冷卻后即得催化劑樣品。 第三章 結(jié)果與討論 不同體系對催化臭氧化去除乙 酸的效能影響 圖 31為 pH=。而吸附對降解乙酸的去除率只有 %。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)tO3 Adsor pti on P TF E AlF3Na F 圖 31不同體系對催化臭氧化去除乙酸的效能影響 Fig. 31 Effects of different systems on the catalytic ozonation removal of acetic acid 負載不同釩鈦比對催化劑活性的影響 圖 32 為 pH= 條件下催化劑表面負載不同釩鈦比對乙酸的降解效率。 這主要是由于催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑表面的活性中心越多，從而在催化劑的表面能產(chǎn)生更多的羥基，而這種羥基能促進臭氧分解，達到去除乙酸的目的。結(jié)果表明，隨著 NaF濃度的增加，催化劑對乙酸的降解效率也逐步遞增。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t 100m LN a F 50m L Na F 30m L Na F 10m L Na F 圖 33 不同濃度的 NaF前驅(qū)體對催化劑活性的 影響 Fig. 33 Effects of different concentrations of NaF precursor on the catalytic activity pH 值對催化臭氧化降解乙酸的影響 溶液中的 pH值對催化臭氧化效率具有重要的影響，圖 34結(jié)果為溶液中 pH值對催化臭氧降解乙酸的影響。 但是在溶液中加入催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3后，改變?nèi)芤旱?pH值對于催化臭氧化體系中的 COD去除率并沒有產(chǎn)生很大影響，這說明催化劑對于溶液pH值具有很強的適應(yīng)性。 0 . 00 . 20 . 40 . 60 . 81 . 0 COD(t)/COD(0) O3 V2O5T i O2Al F3/ Al2O3pH = 2 . 8 pH = 7 pH = 1 0 . 5 圖 34 pH值對催化臭氧化降解乙酸的影響 Effects of pH value on on the degradation of acetic acid by catalytic ozonation 臭氧濃度對催化臭氧化降解乙酸的影響 在初始 pH=，每升模擬廢水催化劑加入量為 15g，臭氧濃度對臭氧化乙酸降解效率的影響如圖 35 所示。 L1 的時 候，繼續(xù)增加臭氧濃度，不能提高乙酸的去除率，因此實驗選擇臭氧濃度為 60mg 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t O3=40m g /LO3=60m g /L O3=80m g /L 圖 35 臭氧濃度對催化臭氧化降解乙酸的影響 Effects of ozone concentration on the degradation of acetic acid by catalytic ozonation 氣流量對催化臭氧化降解乙酸的影響 催化臭氧化水處理工藝是一個氣液固的多相反應(yīng)，臭氧化氧氣流量對臭氧化效率具有重要的影響。結(jié)果表明，當(dāng)臭氧產(chǎn)量為 60mgh1后，進一步提高氣體流量對 乙酸 的去除幾乎沒有影響。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t VG=35L /h VG=40L /h VG=45L /h VG=48L /h 圖 36 氣流量對催化臭氧化降解乙酸的影響 Effect of the gas flow rate on catalytic ozonation degradation of acetic acid TBA 對催化臭氧化降解乙酸的影響 通常情況下， 催化劑在異相催化臭氧氧化 有機物過程中有兩種 作用。形成 ,因為 另一種是有機物與催化劑表面的活性位點形成復(fù)雜的絡(luò)合物，然后絡(luò)合物再降解。 叔丁醇對 HOs ?1，而叔丁醇對臭氧反應(yīng)速率常數(shù)是小于 M?1的捕獲劑對體系臭氧化效率的影響 ，結(jié)果圖 37 所示。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t TBA O3 V2O5 TiO2 AlF3/Al2O3 圖 37 TBA 對催化臭氧化降解乙酸的影響 Effect of the TBA on catalytic ozonation degradation of acetic acid 結(jié)論 （ 1） pH為 ，制備的催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3能有效的降解乙酸，同時實驗研究各制備條件對催化劑活 性的影響，提高催化劑表面的釩鈦比或者增加催化劑前驅(qū)體NaF的濃度都能提高催化劑的催化活性。 第四章 總結(jié)與展望 1 總結(jié) 臭氧的氧化性具有一定的選擇性，臭氧的這個特性直接限制了臭氧在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。然而，目前人們對臭氧類高級氧化技術(shù)的研究還遠遠不夠成熟。為了提高臭氧氧化降解乙酸效率，通過浸漬法制備了V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化劑。實驗研究了影響催化劑活性的因素 (催化劑表面釩的負載量 )。此外 , VO2TiO2/Al2O3催化臭氧化降解乙酸機制符合羥基自由基機理。 得到主要結(jié)論如下： (1) 用 NaF制備的 V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化劑相比于聚四氟乙烯和 AlF制備的催化劑更具活性，催化效果更好。 (2) 催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑的活性越大 (3) pH值對催化臭氧化降解乙酸的效率并沒有影響， 但在 pH為 ，與單獨臭氧氧化比較，催化氧化具有最大的 COD去除率，這表明催化劑在 pH值為 。另外，必須探明不同前驅(qū)體和制備方法與催化劑比表面積、催化劑的孔率、催化劑的催化活性等之間的關(guān)系，以進一步指導(dǎo)催化劑的開 發(fā)和優(yōu)化工作。因此有必要深入探討催化劑制備方法、催化劑的 L酸強度和催化臭氧化活性三者之間的關(guān)聯(lián)性，以加快該催化臭氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。 參考文獻 [1] Sheng H L , Kuo L Y. 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