【正文】 /O3 技術(shù)在以后實(shí)際水處理中的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。的主要原因， O2 均相催化劑在水溶液中主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高、速度快等 ,但往往也由于在反應(yīng)后金屬離子催化劑易溶解于水中而造成二次污染，因此為避免因催化劑流 失而造成經(jīng)濟(jì)損失和對(duì)環(huán)境二次污染 ,需要對(duì)反應(yīng)后進(jìn)行一定的后續(xù)處理 ,但這會(huì)導(dǎo)致增加催化臭氧化工藝的復(fù)雜化 ,從而提高水處理的成本。金屬氧化物表面的羥基基團(tuán)主要表現(xiàn)為 Bronsted 酸性點(diǎn)，路易斯酸和路易斯堿。從上述的現(xiàn)象可知，催化劑的前驅(qū)體對(duì)催化劑性能具有重要的作用。第一催化劑中毒，溶液中某些組分牢固地化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，不發(fā)生脫附反應(yīng)，使得催化劑的活性中心失去作用。 首先臭氧與 Al2O3 表面 的 羥基 OH發(fā)生 作用生成 HO2,其次生成的 HO2則繼續(xù)與 臭氧分子反應(yīng)生成 HO2 圖 12 催化臭氧氧化機(jī)理推測(cè)圖 Fig12 the mechanism of catalytic ozonation Legube 等 [25]人在經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，提出了異相催化臭氧化的另外兩種機(jī)理，第一種機(jī)理如圖 23 所示：首先有機(jī)物吸附在催化劑表面活性中心位點(diǎn)，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧 (或所以，還應(yīng)該繼續(xù)探討和深入研究多相催化臭氧氧化作用機(jī)理。OH本體溶液的氧化反應(yīng) Fig13 The first possible metal catalytic mechanism of ozonation 圖 14 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 2 The second possible metal catalytic mechanism of ozonation 本論文研究目的和主要任務(wù) 我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展造成的水污染嚴(yán)重 ,尤其是高穩(wěn)定性、難降解有機(jī)污染物 ,危害大 ,去除難 ,是影響水質(zhì)的關(guān)鍵污染物。氟化鋁由于具有潛在強(qiáng) Lewis 酸性能，近年來基于氟化鋁開發(fā)而來M er e dOHMe ox OHMe ox AMe red?A脫附產(chǎn)生 ? OH有機(jī)物吸附氧化反應(yīng)O 3 or ? OH本體溶液中的氧化反應(yīng) HO 3?? ? OH +O 2O 3H+圖 1 8 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 2F i gure1 8 T he second p oss i ble m echanis m of m et al catal y t i c ozo nati onH 2 OA?AHH 2 O本體溶液的氧化反應(yīng)Me ? OHMeAMe PMeR脫附有機(jī)物吸附吸附有機(jī)物的氧化O 3 or 所用的材料均采用 316 L 不銹鋼，普通玻璃和聚四氟乙烯，利用硅膠管連接各部分。 L1) = C(V1V2)*8000/V0 C— 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度， mol 催化劑的制備方法 分別量取 10 mL 1 mol/L 的 TiOSO4 溶液、 40 mL 1 mol/L 的 VOSO4 溶液、 50 mL1mol/L的 NaF 溶液和 2 于 200 mL 燒杯中，攪拌均勻。結(jié)果表明，負(fù)載在催化劑 表面的釩鈦比增加，催化劑活性也逐步 隨之增大。 對(duì)比單獨(dú)臭氧和催化臭氧化體系，當(dāng)溶液 pH為 ，催化氧化體系具有明顯的 COD去除率差別，最利用評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，因而實(shí)驗(yàn)選擇在 pH值在 。 L1,氣體流量超過 45 L 實(shí)驗(yàn)探討了 催化臭氧氧化降解 乙酸的反應(yīng)機(jī)制。 （ 2） 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討催化臭氧化體系的機(jī)制，叔丁醇實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑遵循羥基自由基機(jī)理。結(jié)果表明 ,催化劑表面釩增加是有助于增加催化活性。 (2) 在本論文的工作中， V2O5TiO2AlF3/Al2O3/O3 的作用機(jī)制、催化臭氧化體系的動(dòng)力學(xué)特性研究還未研究，真正的催化作用機(jī)制研究還不夠深入。Engineering, 2022, 28(1): 5358 [11] Kishlmoto N, Morita Y, Tsun。 (3) 實(shí)驗(yàn)利用催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3/O3 僅僅 處理了一種有機(jī)物，并沒有對(duì)實(shí)際有機(jī)廢水進(jìn)行處理，需進(jìn)一步完善在實(shí)際水體中實(shí)驗(yàn)，通過完善催化劑的應(yīng)用范圍，推動(dòng)異相催化臭氧化水處理技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)上述理論，我們認(rèn)為催化劑表面羥基濃度決定了臭氧氧化降解乙酸去除率大小。針對(duì)臭氧的這種缺陷，人們對(duì)臭氧水處理技術(shù)作了很大的改進(jìn)，發(fā)明了以臭氧為基本氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù) (即 AOP)。的反應(yīng)速率常數(shù)是 6108 M?1表明該條件下催化臭氧化降解 乙酸 的反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制狀態(tài)。由圖可知 ,隨著臭氧濃度的增大 ,乙酸的降解率逐漸的增大 ,當(dāng)臭氧濃度達(dá)到 60mg 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(O)t V:Ti=1:1 V:Ti=2:1 V:Ti=4:1 圖 32 負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響 Fig. 32 Effects of different load of vanadium and titanium rato on the catalytic activity 不同濃度的 NaF 前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響 實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度的 NaF前驅(qū)體制備得到的催化劑的活性，利用是否能有效降解乙酸來評(píng)價(jià)所制得的催化劑活性，結(jié)果如 圖 33所示。 XRD 分析結(jié)果表明，該催化劑可記為 V2O5TiO2AlF3/Al2O3。 V1— 空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積， ml。鼓狀反應(yīng)器底部的砂芯的做為布?xì)庋b置。OH本體溶液的氧化反應(yīng) 的催化劑（例如： AlClxF3x， Cr2O3– AlF3）均 具有強(qiáng) Lewis 酸性能和表現(xiàn)出極佳的催化性能。而大量的研究結(jié)果證明 ,異相催化臭氧氧化技術(shù)是降解水體有機(jī)污染的一種有效方法。目前大量的研究工作是實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模、以蒸餾水為本底進(jìn)行的試驗(yàn)。第二種機(jī)理認(rèn)為：催化劑不但可以吸附有機(jī)物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和 與臭氧之間 相互 作用生成 O3第二積炭，催化臭氧化過程中生成的一些不揮發(fā)性物質(zhì)覆蓋了催化劑表面的活性中心或堵塞了催化劑中的微孔所造成的催化劑失活。因此催化劑的煅燒應(yīng)在一定的溫度范圍內(nèi)，即能得到想要的晶型組分， 又能保證催化劑的催化活性。因此催化劑的路易斯酸性能對(duì)催化活性的影響是顯而易見的。因而 , 近年的催化臭氧化研究中異相催化臭氧化技術(shù)獲得了研究者們的青睞，并逐漸發(fā)展成為一種新型的水處理技術(shù)。除了羥基自由基機(jī)理外，均相催化劑也能與有機(jī)分子，如羧酸，生成絡(luò)合物。 當(dāng)前研究的金屬離子主要是： Mn2+、 Fe2+、 Cd2+、 Fe3+、 Cu2+、 Zn2+、 Co2+、 Ce3+、 Ag+和 Cr3+等 [17]。例如 H2O2 在波長(zhǎng)為 254 nm 光照下吸收系數(shù)為 L OH +O2+OH (24) P+日本上世紀(jì) 70 年代后期就著手開展利用 O3/H2O2 工藝處理高濃度有機(jī)廢水的研究，而美國(guó)則比日本早 20 年就將該工藝應(yīng)用于城市 污水處理中。 mol1后者則通過促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基 (主要是羥基自由基 )去除水中難降解有機(jī)污染物，從而去除水中的 TOC和 COD。s1) 林丹 ()108 涕滅威 104 109 阿特拉津（ atrazine） 109 西瑪津（ simazine） 109 2， 4D 5109 二溴甲烷 ()109 1三氯甲烷 ()109 氯苯 (45)109 PCB ()109 鄰苯二甲酸鹽 4109 單獨(dú)臭氧化水處理的缺陷 目前關(guān)于臭氧在水處理中的應(yīng)用報(bào)道很多，但研究人員發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用臭氧作為水處理 的手段還存在著一些缺陷： (1) 臭氧分子直接氧化有機(jī)物具有一定選擇性，對(duì)有些難降解有機(jī)不能被氧，特別是一些小分子有機(jī)酸在臭氧氧化過程中表現(xiàn)出了極強(qiáng)的穩(wěn)定性，成為單獨(dú)臭氧化反應(yīng)的瓶 頸 [5]，使得在臭氧化水處理過程中很難徹底礦化有機(jī)物。并且認(rèn)為當(dāng)有機(jī)物分子上存在推電子基團(tuán)時(shí)，將會(huì)加速臭氧化反應(yīng)速率；而存在吸電子基團(tuán)時(shí)，會(huì)減弱有機(jī)物的反應(yīng)活性。 乙酸 1000 ≤ 3105 甲醛 70600 2 177。mol1作為親電試劑主要與一些具有較高電子云密度的芳香化合物發(fā)生反應(yīng)，因而給電子基 (如． OH， NH2 等 )的芳香取代物的鄰位及對(duì)位碳原子上有很高的電子云密度，與臭氧 反應(yīng)速度就比較快；相反，帶吸電子基 (如． COOH， NO2)的芳香取代物與臭氧反應(yīng)速度較慢，此時(shí)， O3 主要攻擊間位。與有機(jī)物反應(yīng)一樣。OH 氧化反應(yīng)條件溫和，容易得到應(yīng)用。OH 由表 21 可知，在常見氧化劑中，臭氧的氧化能力是最強(qiáng)的。 盡管 臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，但也存在一定的局限性。作為一種潛在的強(qiáng) Lewis酸，近年來基于氟化鋁而開發(fā)的強(qiáng) Lewis酸催化劑（例如： AlClxF3x， Cr2O3– AlF3）受到了人們較多關(guān)注 。臭氧作為一種清潔的氧化劑，在給水及排水領(lǐng)域均已得到廣泛的應(yīng) 用。 新型三組份催化劑在臭氧化降解有機(jī)物中的應(yīng)用及優(yōu)化 摘 要 水環(huán)境污染是普遍存在的問題． 對(duì)于水中具有高化學(xué)穩(wěn)定性、有毒難生物降解的有機(jī)污染物，基于強(qiáng)氧化性和無污染性，臭氧氧化技術(shù)得到極大的發(fā)展，但它單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)存在高選擇性和高耗能性，因此基于強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)引起水處理工作的極大興趣，其中尤以催化臭氧化技術(shù)最受關(guān)注。 OH)的性質(zhì) ............................................................................................ 7 臭氧的消毒作用 ............................................................................................................ 8 臭氧氧化機(jī)理 ................................................................................................................. 8 單獨(dú)臭氧化水處理的缺陷 ........................................................................................... 10 臭氧類高級(jí)氧化技術(shù) .................................................................................................... 11 H2O2/O3水處理體系 .................................................................................................. 12 UV/O3 處理技術(shù) ........................................................................................................ 12 均相催化臭氧化 ........................................................................................................ 13 異相催化臭氧化技術(shù) ................................................................................................ 14 催化劑表面性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響 .................................................................... 14 不同催化劑的前體對(duì)催化劑活性的影響 ................................................................ 15 煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響 ............................................................................... 15 活性組分比例對(duì)催化劑活性的影響 ....................................................................... 15 催化劑失活 ............................................................................................................... 16 異相催化臭氧化機(jī)理 ...........................................................................