【正文】 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室自制的環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器，考察研究不同的光對(duì)催化劑的催化降解效率的影響。范山湖等 [44]采用玻璃纖維網(wǎng)浸漬 TiO2丙醇溶液制得負(fù)載 TiO2 光催化劑，作為固定床用于反應(yīng)器中，對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化降解；周亞松等 [12]采用溶膠 凝膠結(jié)合 CO2 超臨界干燥方法與浸漬法制取顆粒型光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 10 和薄膜型 TiO2 光催化劑，研究了其對(duì)苯 酚和苯胺的光催化降解。 20 世紀(jì) 8O年代以后，研究者大都轉(zhuǎn)向了負(fù)載型光催化反應(yīng)器的研制。 Puma 等用一種管式的光催 化反應(yīng)器進(jìn)行了污水處理的研究，該反應(yīng)器采用一根長(zhǎng) 1600 nm，內(nèi)徑 108 nm 的圓管，管內(nèi)垂直放置一根有套管的紫外燈，反應(yīng)液由上往下通過(guò)柱體，并在紫外燈的照射下發(fā)生反應(yīng)。（ c）按光源類(lèi)型也可分為聚光型和非聚光型反應(yīng)器。（ a）從利用光源的角度，可將光催化反應(yīng)器分為兩大類(lèi)：一是直接利用太陽(yáng)光等自然光源 。為前驅(qū)體，用氣相水解法制成。同時(shí)采用廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單的制備方法來(lái)獲得高性能的納米級(jí) TiO2 是光催化中面臨的難題之一。主要工作原理是：室內(nèi)空氣經(jīng)過(guò)過(guò)濾或超濾吸附進(jìn)入高壓電場(chǎng)，在其中被極化產(chǎn)生臭氧和負(fù)離子，臭氧氧化性極強(qiáng)，可分解空氣中的甲醛、苯系物等有機(jī)污染物生成二氧化碳和水，殺滅細(xì)菌和微生物，負(fù)離子能中和帶正電的煙塵顆粒，調(diào)節(jié)人體神經(jīng)和血液循環(huán)，凈化空氣，有效改善空氣質(zhì)量 [20]。 目前室內(nèi)空氣凈化的方法主要有以下幾種： (1)良好通風(fēng) 保持室內(nèi)擁有良好的通風(fēng)條件，是室內(nèi)空氣中新鮮空氣的比例增加，是使室內(nèi)甲醛濃度下降的有效手段。 20xx 年陳利杰、顧春曉、閏擁軍等對(duì)鄭州市 121 戶 20xx 年后裝修的居室內(nèi)空氣進(jìn)行了甲醛濃度的測(cè)定工作。 國(guó)內(nèi)室內(nèi)污染情況 與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)在住房規(guī)模和水平上相對(duì)落后一點(diǎn)，但從 20 世紀(jì) 90年代，我國(guó)住房制度全面實(shí)行商品房改革，加上生活水平的不斷提高，開(kāi)始刺激著人們對(duì)所住房屋的要求也越愛(ài)越高，于是人們大肆的進(jìn)行裝修，于是就出現(xiàn)了日益嚴(yán)重的室內(nèi)裝修污染，同時(shí)也越來(lái)越引起人們的關(guān)注。其中脲甲醛樹(shù)脂的泡沫隔熱材料在那個(gè)時(shí)期曾被大量用于構(gòu)建移動(dòng)房屋。 甲醛已成為關(guān)系到人們身體健康而亟待解決的問(wèn)題 ！ 室內(nèi)甲醛的污染現(xiàn)狀 20 世紀(jì) 90 年代末，北京大學(xué)對(duì)其校園園區(qū)內(nèi)的室內(nèi)空氣質(zhì)量進(jìn)行了一次調(diào)查，表 反映了此次調(diào)查中甲醛的測(cè)定值及我國(guó)和其他國(guó)家已有的室內(nèi)空氣中甲醛平均水平。世界各國(guó)投入了大量的人力、物力和財(cái)力環(huán)境污染進(jìn)行治理和預(yù)防，并且已經(jīng)取得了卓有成效的成績(jī)。當(dāng)大于 65 mg/m3 可以引起肺炎、肺水腫等損傷 ,甚至導(dǎo)致死亡。 室內(nèi)甲醛的污染來(lái)源主要為建筑材料和家具。一提到環(huán)境問(wèn)題，人們似乎更關(guān)注較易感覺(jué)到的室外空氣和水的污染，認(rèn)為只要降染源的排放量，凈化了空氣和水源就能從根本上解決環(huán)境污染問(wèn)題。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 3 表 11 室內(nèi)空氣中甲醛平均水平 (181。 據(jù)調(diào)查，這種房屋，甲醛含量一般可達(dá) mg/m3。過(guò)去幾年我們對(duì)室內(nèi)甲醛污染做了一項(xiàng)調(diào)查，結(jié)果如圖表 [11]所示： 表 12 我國(guó)各城市室內(nèi)甲醛污染檢測(cè)結(jié)果 Every Chinese urban indoor formaldehyde pollution detection results 城市名稱(chēng) 北京 重慶 深圳 南京 青島 檢測(cè)機(jī)構(gòu) 室內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 市環(huán)境科學(xué)院 市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院 市室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)中心 市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 被測(cè)戶數(shù) 近 1000 戶 100 多戶 400 多戶 365 戶 85 戶 甲醛超標(biāo)率 60% 60% 90% % 70% 由圖表可很容易的看出我國(guó)許多城市室內(nèi)甲醛含量嚴(yán)重超標(biāo)，這已經(jīng)是一個(gè)不容忽視的嚴(yán)重問(wèn)題，尤其是深圳市，被測(cè)用戶里邊 90%的房子甲醛超標(biāo)，給許多現(xiàn)在想買(mǎi)房的 80 后以很大的憂慮。統(tǒng)計(jì)表明： 20xx 年至 20xx 年裝修的住宅居室內(nèi)甲醛濃度的超標(biāo)率分別為 ％、 ％、 ％ [16]。 (2)植物凈化 綠色植物對(duì)室內(nèi)的空氣具有很好的凈化作用，能夠有效的吸收空氣中的有害物質(zhì)，使空氣清新。 (6)光催化技術(shù) 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 7 是現(xiàn)在最熱門(mén)的一項(xiàng)研究課題，是一種新型的復(fù)合納米高科技材料的光催化技術(shù)，我們這次課題研究的就是光催化降解甲醛。 通常以鈦酸鹽為前軀體的化學(xué)沉淀法和溶膠 凝膠法得到的粉體 ,常溫下為無(wú)定形結(jié)構(gòu) ,經(jīng)過(guò)煅燒才能得到銳鈦礦相。但研究人員認(rèn)為，用氣相水 解法生產(chǎn)的 TiO2 微粒易出現(xiàn)粒徑分布不太均勻的缺點(diǎn) 。二是在反應(yīng)器中添加紫外光源，利用人造光源。（ d）按光源的位置可分為外置型和浸入型反應(yīng)器 。王怡中等采用平板型及開(kāi)放式淺池型 反應(yīng)器進(jìn)行 了 TiO2 光催化降解甲基橙；孫尚梅等采用加壓平板式反應(yīng)器催化降解毛紡織染整廢水，均取得較好的效果。 （ 2）鍍膜型光催化反應(yīng)器 。 （ 4）太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器。 國(guó)內(nèi)外光催化凈化甲醛廢氣的研究進(jìn)展 1972 年，日本的 Fujis11ima 等 [22]在《 Nature》雜志上發(fā)表了 “ Ti02 電極上光解水 ” 一文揭開(kāi)了 光催化氧化技術(shù)的序幕。 國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者先后研究了甲醛的光催化氧化降解，其處理效率已達(dá)到滿意的程度，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，距實(shí)用化還有較大的差距．于是諸多學(xué)者采用光催化氧化工藝進(jìn)行甲醛降解的間歇實(shí)驗(yàn)研究，考察了相對(duì)濕度、初始質(zhì)量濃度、溫度及 催化劑的量 對(duì)甲醛降解的影響，探討其動(dòng)力學(xué)特征。即以吸附劑為載體，對(duì) TiO2 進(jìn)行負(fù)載復(fù)合，以提高催化劑的催化效率。但由于純TiO2 光催化效率低，限制了其大規(guī)模的工程化應(yīng)用。對(duì)此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)溶膠 凝膠工藝制備 TiO2 溶膠進(jìn)行了優(yōu)化。OH)，過(guò)氧化氫和羥基自由基將有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水等，把無(wú)機(jī)污染物氧化或還原為無(wú)害物 [37]。如此可見(jiàn)，光致電子和空穴一旦分離，并遷移到粒子表面的不同位置，就有可能參與氧化還原反應(yīng)，氧化或還原吸附在粒子表面的物質(zhì)，而光致電子與空穴的復(fù)合則會(huì)降低光催化反應(yīng)的效率。OH，該自由基氧化分解有機(jī)物，這是間接氧化途徑。C O2，進(jìn)一步反應(yīng)生成 CO2。從經(jīng)濟(jì)角度和輻射強(qiáng)度考慮，人工光源并不是理想的光源。從理論上講，光強(qiáng)越大，提供的光子越多，光催化氧化分解有機(jī)物的能力越強(qiáng)。 溫度 光催化反應(yīng)的表觀活化能一般都很低， Mills 等測(cè)得 4CP 光催化反應(yīng)的表觀活化能約為 6 KJ/mol， Hofsadicr 等計(jì)算出 4CP 上羥基自由基的起始活化能為 KJ/mol。對(duì) TiO2 催化劑上光催化氧化三氯乙烯的研究表明，隨著 O2 濃度增大，反應(yīng)速率從與 O2 濃度的平方成正比轉(zhuǎn)變?yōu)榕c 02 濃度無(wú)關(guān)，這表明對(duì)光催化反應(yīng)構(gòu)成影響的是吸附于光催化表面的 O2。水的抑制或促進(jìn)效應(yīng)可歸因于水蒸氣和反應(yīng)物之間在光催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附。 (2)晶格缺陷 實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷，當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí)，也可能形成 雜質(zhì)置換缺陷。計(jì)算表明，在粒徑為 l um的二氧化鈦粒子中，電子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間約為 l00 ns，而在粒徑為 10 nm 的二氧化鈦粒子中約為 l0 ps。含有較多表面羥基的催化劑往往具有較高的光催化活性?？梢?jiàn)，光生電子與空穴的有效分離是提高光催化效率的首要問(wèn)題。相關(guān)研究表明，貴金屬在催化劑表面的附著沉積普遍提高了 TiO2 的光催化活性。不同金屬離子的配位及電負(fù)性不同而產(chǎn)生過(guò)剩電荷， TiO2 與半導(dǎo)體復(fù)合后增加半導(dǎo)體吸收質(zhì)子或電子的能力，從而提高催化劑的活性。 TiO2 光敏化可以提高 TiO2 的光催化活性的原因主要在于，光敏化可以降低TiO2 的禁帶寬度，使之激發(fā)波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，從而擴(kuò)大 TiO2 的光譜相應(yīng)范圍，提高 TiO2 的光催化反應(yīng)效率。下面我們只討論液相法中的溶膠 凝膠法 。當(dāng)鈦酸正丁酯中 的 OC4H9 基團(tuán)水解不完全時(shí)會(huì)進(jìn)行線形聚合，發(fā)生下面的反應(yīng)。 將 TiO2 粉 末 在去離子水中超聲分散 20 min，然后將經(jīng)過(guò)酸、堿預(yù)處理的玻璃 纖維布 浸入 TiO2 懸浮液中一段時(shí)間，緩慢提拉玻璃 纖維布 ，取出后在 60℃ 時(shí)將玻璃 纖維布 在真空條件下干燥，制得一定厚度的 TiO2 薄膜。140 mm，高 6801200 mm；石英玻璃管嵌套于有機(jī)玻璃管內(nèi)，石英管與有機(jī)玻璃管之間的環(huán)形空隙為流化床反應(yīng)區(qū)。 不斷改變紫外光光照強(qiáng)度，記錄不同光照強(qiáng)度下催化劑的催化效率，研究光強(qiáng)對(duì)催化劑的催化效率的影響。COH自由基，生成的 LangrnuirHinshelwood 模型適用于在不同活性中心進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。 (1)摻雜的金屬離子可以形成捕獲中心。 (5)摻雜實(shí)驗(yàn) 1：將摻雜 Fe3+改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。將 TiO2 薄膜在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中光催化降解甲醛，光照射 l h后取樣測(cè)定甲醛的含量并計(jì)算甲醛的降解率。光生電子向 TiO2 表面轉(zhuǎn)移速度越快， TiO2 光催化降解效率就越高。 (7)摻雜實(shí)驗(yàn) 3：將摻雜活性炭改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 實(shí)驗(yàn)材料 及設(shè)備 摻雜 Fe3+改性的納米二氧化鈦玻璃纖維布，摻雜 活 性炭 改性的二氧化鈦玻璃纖維布，摻雜 竹炭纖維 改性的納米二氧化鈦玻璃纖維布 ， 光催化反應(yīng)器 。 兩邊分別對(duì)反應(yīng)區(qū)有效長(zhǎng)度 L 積分，可得： ? ?00ln C C C K KC ???? ? ? ? ? ? ? ????? 式中： C0——進(jìn)口氣體濃度 (ug／ L)； C——出口氣體濃度 (ug／ L)； τ——?dú)怏w有效停留時(shí)間 (s)。OH 發(fā)生奪氫反應(yīng)或 被 h+直接氧化生成 催化劑 用量 對(duì)光催化反應(yīng)的影響 在 甲醛廢氣濃度為 30 mg/L、 pH=1光照時(shí)間為 3 小時(shí)的條件下。來(lái)自壓縮機(jī)的空氣經(jīng)干燥后，再經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后作為流化氣體從上部進(jìn)氣口進(jìn)入環(huán)隙流化床內(nèi)徑，再經(jīng)底部分布板進(jìn)入環(huán)隙床層內(nèi)，最后經(jīng)排氣管排出。在紫外線照射下，反應(yīng)一定時(shí) 間 后取樣，用紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)溶液 中甲醛的濃度。 當(dāng)鈦酸正丁酯中的 OC4H9 基團(tuán)水解比較完全時(shí)將發(fā)生立體交聯(lián)聚合，發(fā)生反應(yīng)得到具有支鏈或三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物如下： 49OCH 49OCH 49OCH ? ?4 9 2 4 94n T i O C H n H O C H O?? iT ?O ?2inT? O iT 49OCH 49OCH 49OCH +? ? 4921n C H OH? 此時(shí)形成的網(wǎng)絡(luò)分支較多，結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，在干燥過(guò)程中網(wǎng)絡(luò)分支不易斷裂，醇凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能較好保持。在用溶膠 凝膠法制備摻雜 TiO2 薄膜時(shí)，可實(shí)現(xiàn)體相摻雜，使摻雜元素進(jìn)入 TiO2 的晶格中，改變 TiO2 的晶格結(jié)構(gòu)，從而改善其光催化或光致親水性能。用高溫煅燒或輔助沉積等方法，通過(guò)反應(yīng)將過(guò)渡金屬引入 TiO2 晶格結(jié)構(gòu)中。相關(guān)研究還表明，對(duì) TiO2 進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合，可以擴(kuò)展其光譜相應(yīng)的范圍。光生電子從 fermi 能 級(jí)較高的 TiO2轉(zhuǎn)移 到 fermi能級(jí)較低的貴金屬中，直到它們的 fermi能級(jí)相同，從而形成 schotty勢(shì)壘，而 schotty 勢(shì)壘能夠成為捕獲光生電子的 有效陷阱，使光生載流子被分離，從而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合， 使 TiO2 光催化活性得以提高。另外加入電子捕獲劑 (如 O H2O2等 )，以及復(fù)合半導(dǎo)體等，都有助于電子與空穴的分離。氚同位素試驗(yàn)和電子順磁共振 (ESR)研究均已證明 從而表現(xiàn)出超常的光催化活性。 Salvador 等研究了金紅石型二氧化鈦晶面上水的光解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的 Ti3+Ti3+缺陷，是反應(yīng)中將 H2O 氧化成 H2O2 過(guò)程的活性中心，其原因是 Ti3+Ti3+的鍵距 比無(wú)缺陷的金紅石型中 Ti4+Ti4+的鍵距小的多，因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性增加， 反應(yīng)速率常數(shù)比無(wú)缺陷的金紅石型大 5 倍?？勺鳛楣獯呋瘎┑亩趸佒挥袖J鈦型和金紅石型這兩種，其中以銳鈦型光催化活性較高。 H20 含量 TiO2 表面吸附結(jié)合緊密或微弱的分子水以及由化學(xué)吸附產(chǎn)生的羥基 OH基團(tuán)。 起始濃度 固定相光催化反應(yīng)服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其反應(yīng)速率與溶液中有機(jī)物的起始濃度有關(guān)。這可能是因?yàn)楸M管隨著光強(qiáng)的增大有更多的光致電子和光致空穴對(duì)產(chǎn)生，但是催化劑內(nèi)部的電場(chǎng)因此會(huì)變?nèi)?，這不利于光致空穴和電子的遷移，從而使復(fù)合的可能性增大。 Suri 等發(fā)現(xiàn)，用電光源使三氯乙青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 15 烯降解 90％時(shí)所需時(shí)間為用太陽(yáng)光時(shí)的 4 倍。外部條件主要是反應(yīng)條件的影響，內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)、催化劑的吸光性能和電子與空穴的分離效率 。 研究