【正文】 等 。 (3) 醫(yī)療和衛(wèi)生領(lǐng)域 利用臭氧的殺菌能力，把臭氧應(yīng)用于病房、公共場(chǎng)所等場(chǎng)所進(jìn)行殺菌消毒作用，同時(shí) 臭氧還可以應(yīng)用于治療貧血和心臟衰弱等病癥?；谏鲜銮闆r，本課題組制備了一種新型的固體催化劑（記為 TiO2– V2O5ALF3/Al2O3），該催化劑在臭氧化降解四氯吡啶酸、苯乙酮和乙酸三種不同類型有機(jī)物均顯示了較好的催化活性，該結(jié)果對(duì)進(jìn)一步推進(jìn)異相催化臭氧化技術(shù)在實(shí)際廢水中的應(yīng)用意義較為深遠(yuǎn)?；诹u基自由基的高活性，當(dāng)前，很多研究者正致力于建立一種對(duì)不同有機(jī)物均具有較好降解效率的臭氧類高級(jí)氧化體系。然而，臭氧的高耗能及對(duì)污染物的選擇性氧化等缺點(diǎn)，在一定程度上依然限制著該技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步探討該催化體系的機(jī)理，叔丁醇實(shí)驗(yàn)表明， VO2TiO2/Al2O3 催化臭氧化降解乙酸機(jī)制符合羥基自由基機(jī)理。 對(duì)于催化臭氧化技術(shù)，固體催化劑性能選擇是催化體系是否具有高氧化性的關(guān)鍵。為了提高臭氧化降解乙酸的效率，本實(shí)驗(yàn)通過通過浸漬法制備了一種新型催化 V2O5TiO2AlF3/Al2O3 催化劑， 通過 催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評(píng)價(jià)催化劑的活性。 關(guān)鍵詞 ： 催化臭氧化 ， V2O5TiO2AlF3/Al2O3， 羥基自由基 ， 乙酸 CATALYTIC OZONE OXIDATION DEGRADATION ACETIC ACID ABSTRACT Water pollution is a widespread problem. For those anic pollutants with high chemical stability and toxic nonbiodegradable in water， ozone oxidation technology has been tremendous growth based on its strong oxidizing and nonpolluting, but separate ozone oxidation technology of high selectivity and high energy consumption, therefore causing great interest of water treatment based on strengthening the ozone， which catalytic ozonation was gotten most attention. For catalytic ozonation technology, catalyzed by solid catalyst selection is the key to whether the system has high oxidation. In order to improve the efficiency of the ozonation of acetic acid , prepared by impregnation method the catalyst V2O5TiO2AlF3/Al2O3 . Acetic acid degradation catalytic ozonation process to evaluate the catalytic activity. The factors affecting the catalyst activity ( such as the surface of the catalyst vanadium loading ) was study in the Experimental . The results showed that the increasing of vanadium and titanium rato improved the catalytic activity. In addition , the experimental optimization of process parameters on the removal rate of acetic acid. The test of tertbutyl alcohol addition indicated that the catalytic ozonation of acetic acid followed hydroxyl radicaltype mechanism. KEY WORDS： catalytic ozonation， V2O5TiO2AlF3/Al2O3, hydroxyl radicals， acetic acid 目 錄 ABSTRACT ..................................................................................................................................... 2 第一章 緒論 .................................................................................................................................... 5 臭氧氧化水處理技術(shù) ..................................................................................................... 5 臭氧的物理化學(xué)性質(zhì) .................................................................................................... 6 羥基自由基 (近些年，由于降解效率的高效性，基于臭氧的各類高級(jí)氧化技術(shù)（ O3AOP） 得到了人們廣泛的關(guān)注，其中異相催化臭氧化技術(shù)由于高效且操作簡(jiǎn)單而受更多環(huán)境工作者的青睞。已有研究結(jié)果表明，催化劑 Lewis酸性的強(qiáng)弱對(duì)臭氧氧化效率的提高影響明顯。 臭氧氧化水處理技術(shù) 臭氧是一種綠色環(huán)保的強(qiáng)氧化劑，并具有較強(qiáng)的殺菌能力 ，已廣泛的應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)當(dāng)中，主要包括以下幾個(gè)方面： (1) 水處理領(lǐng)域 包括飲用水、城市污水和工業(yè)廢水的處理，降解水中的污染物降低COD、提高可生化性和并起到消毒的作用，從而改善水體。 其中臭氧在水處理領(lǐng)域應(yīng)用是其最為廣泛的一個(gè)領(lǐng)域 。 臭氧的物理化學(xué)性質(zhì) 臭氧是氧的同素異形體，其結(jié)果如圖 21 所示，臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)決定臭氧具有一定的極性。 圖 11 臭氧分子的共振結(jié)構(gòu) ozone molecular resonance 臭氧微溶于水，在水中的穩(wěn)定性受水質(zhì)的影響很大，如在含有雜質(zhì)的水中，臭氧迅速分解生成氧氣。臭氧的強(qiáng)氧化性，除了金和鉑外，幾乎對(duì)所有的金屬都具有氧化作用，而腐蝕金屬材料，但對(duì)一些不含碳的鉻鋼卻喪失了腐蝕能力。OH，羥基自由基是一種比臭氧具有更高氧化電位的強(qiáng)氧化劑，但僅能短暫的存在，與其它一些常用的強(qiáng)氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電位和氧化方程比較見表 12。OH)的電子親和能力為 kJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，因此當(dāng)有碳碳雙鍵存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高活性的碳?xì)滏I，否則，將發(fā)生加成反應(yīng)。OH 能夠無選擇地與廢水中的任何污染物發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為 CO2 ， H2O 或鹽， 而不會(huì)產(chǎn)生新的污染； (3) 自 1898 年在法國(guó) Nice 建立第一座較大規(guī)模的臭氧處理水廠以來，臭氧處理飲用水目前在歐美已經(jīng)得到了普及。在實(shí)際應(yīng)用中，臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為 1~3mg/L，接觸時(shí)間不小于 5min。與常規(guī)的液氯消毒法相比，臭氧消毒消毒快，效果好，要求的臭氧濃度不高，一般情況無毒性化合物生成。因而分子中有存在著一個(gè)離域鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)促使臭氧即可以作偶極試劑、親電試劑又可以做為親核試劑。作為親核試劑親核反應(yīng)機(jī)理和親電反應(yīng)相反， O 3 分子中含負(fù)電荷的氧原子會(huì)攻擊那些含有吸電子基團(tuán)的碳原子。L1 反應(yīng) pH 值 抑制劑名稱 濃度 mmol 甲苯 14177。300 4氯苯酚 2 丙醇 1 600177。5 叔丁醇 600 26 約 莠去津 311 約 101 (2)間接臭氧氧化機(jī)理 臭氧的間接反應(yīng)指的是水中臭氧分解產(chǎn)生的自由基與有機(jī)物之間發(fā)生的反應(yīng) 。臭氧的間接氧化有機(jī)污染物主要包含三種反應(yīng)機(jī)理：羥基取代反應(yīng) [5]、脫氫反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 表 14 飲用水處理中常見有機(jī)污染物與 O3和 OH 的反應(yīng)速率常數(shù) (L OH 又只能通過溶解 態(tài)的臭氧分解產(chǎn)生，臭氧利用率相對(duì)較低，同時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基也很容易被一些競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)或溶液中的自由基捕獲劑所抑制，從而失去氧化能 力 [6]。前者的特點(diǎn)是利用預(yù)臭氧化帶來的一些有利條件，結(jié)合常規(guī)的水處理工藝，從而達(dá)到事半功倍的目的。 OH)，再通過自由基與有機(jī)物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化 [7]。 OH 能去除環(huán)境中的一些難降解有機(jī)物。因此在廢水處理中的應(yīng)用受到了普遍重視。王莉莉 [15]等運(yùn)用 O3/H2O2工藝處理含有磺酸基團(tuán)的萘系染料中間體廢水研究表明初始 COD 為 16000 mg其主要機(jī)理如下所示 : H2O2+H2O H2O+H3O+ (21) O3+ H2O OH， 高活性的羥基自由基能無選擇性的降解有機(jī)物從而顯示很好臭氧化的效果。其主要作用機(jī) 理如下：（ 1）通過紫外線的輻射，有機(jī)物上的某些官能團(tuán)的鍵吸收光能，從而斷裂，有機(jī)物直接分解；（ 2）通過紫外線的輻射，溶解在水中的臭氧發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生具有更高活性的的自由基，從而大大提高了臭氧化有機(jī)物降解能力和速度；（ 3）通過紫外線的輻射，激發(fā)了處于激發(fā) 態(tài)的 外層電子 ，從而提高有機(jī)分子的自由能，活化有機(jī)物分子，再通過臭氧的強(qiáng)氧化作用下發(fā)生氧化分解 [16]。 cm)1，而 O3在波長(zhǎng)為 254nm 光照下吸收率數(shù)卻高達(dá) 3600 L但到目前為止研究者還在為開發(fā)商業(yè)化的光化學(xué)反應(yīng)器做不限努力，這為 UV/H2O2 和 UV/O3 技術(shù)在以后實(shí)際水處理中的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。 Andreozzi[18]等利用 Mn2+催化臭氧化草酸，結(jié)果表明具有較好的去除率，此外，他們還利用 Mn2+催化臭氧化乙醛酸、丙酮酸都取得一定的降解率。的主要原因， O2第一步，形成 Co（ Ⅱ ） 草酸 絡(luò)合物，然后被臭氧氧化 形成 Co（ Ⅲ ） 草酸絡(luò)合物，其中金屬的活性中心是被攻擊的位點(diǎn)。 均相催化劑在水溶液中主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高、速度快等 ,但往往也由于在反應(yīng)后金屬離子催化劑易溶解于水中而造成二次污染，因此為避免因催化劑流 失而造成經(jīng)濟(jì)損失和對(duì)環(huán)境二次污染 ,需要對(duì)反應(yīng)后進(jìn)行一定的后續(xù)處理 ,但這會(huì)導(dǎo)致增加催化臭氧化工藝的復(fù)雜化 ,從而提高水處理的成本。催化劑的催化活性大小在臭氧化過程中很大程度上依賴于催化劑的本身及其表面的性能，這是由于催化劑的表面性能直接影響著催化劑的表面活性位點(diǎn)的性能和臭氧在水中的分解反應(yīng)，因此催化劑制備方法、煅燒溫度和催化劑的各組分的比例等因素對(duì)制備催化劑具有重要的影響。金屬氧化物表面的羥基基團(tuán)主要表現(xiàn)為 Bronsted 酸性點(diǎn)，路易斯酸和路易斯堿。研究還進(jìn)一步探討其它 Lewis acids (TS1) 對(duì)乙酸的降解能力，結(jié)果表明 TS1對(duì)乙酸具有一定的降解效能。從上述的現(xiàn)象可知，催化劑的前驅(qū)體對(duì)催化劑性能具有重要的作用。 活性組分比例對(duì)催化劑活性的影響 對(duì)于多組分的催化劑而言，催化劑的活性組分比例對(duì)催化劑的催化活性也具有一定的影響，如 Alkaeva E M 等利用 V 和 Ti 制備催化劑 V2O5/TiO2 催化劑，通過控制不同比例的釩鈦比，追尋到最佳的組分比，當(dāng)釩鈦比達(dá)到 4:1 是催化劑具有最佳的催化活性 [22]。第一催化劑中毒，溶液中某些組分牢固地化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，不發(fā)生脫附反應(yīng)，使得催化劑的活性中心失去作用。因此，在異相催化中也應(yīng)該盡力避免這類失活現(xiàn)象的發(fā)生。 首先臭氧與 Al2O3 表面 的 羥基 OH發(fā)生 作用生成 HO2,其次生成的 HO2則繼續(xù)與 臭氧分子反應(yīng)生成 HO2, 最后 HO3 圖 12 催化臭氧氧化機(jī)理推測(cè)圖 Fig12 the mechanism of catalytic ozonation Legube 等 [25]人在經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，提出了異相催化臭氧化的另外兩種機(jī)理，第一種機(jī)理如圖 23 所示：首先有機(jī)物吸附在催化劑表面活性中心位點(diǎn)，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧 (或 基于當(dāng)前異相催化臭氧氧化反應(yīng)的現(xiàn)狀，當(dāng)前存在著主要問題如下： (1) 機(jī)理不統(tǒng)一。所以，還應(yīng)該繼續(xù)探討和深入研究多相催化臭氧氧化作用機(jī)理。其中，對(duì)于水質(zhì)背景影響、有機(jī)污染物礦化程度、分解產(chǎn)物安全性、催化劑壽命、運(yùn)行工藝參數(shù)等問題仍需要深入研究。OH本體溶液的氧化反應(yīng) Fig13 The first possible metal catalytic mechanism of ozonation 圖 14 金屬催化臭氧化