【正文】 2022, 4 [3] Yao C C D， Haag W R. Rate constants for direct reactions of ozone with several drinking water contaminants[J]. Water Research, 1991, 25:761773 [4] 胡軍 . 光催化 臭氧聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用研究 . 大連理工大學(xué)碩士論文 , 2022, 3 [5] Staehelin J, Hoign233。 得到主要結(jié)論如下： (1) 用 NaF制備的 V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化劑相比于聚四氟乙烯和 AlF制備的催化劑更具活性，催化效果更好。然而，目前人們對(duì)臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠成熟。s ?1，而叔丁醇對(duì)臭氧反應(yīng)速率常數(shù)是小于 M?1 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t VG=35L /h VG=40L /h VG=45L /h VG=48L /h 圖 36 氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effect of the gas flow rate on catalytic ozonation degradation of acetic acid TBA 對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 通常情況下， 催化劑在異相催化臭氧氧化 有機(jī)物過程中有兩種 作用。 L1 的時(shí) 候，繼續(xù)增加臭氧濃度，不能提高乙酸的去除率，因此實(shí)驗(yàn)選擇臭氧濃度為 60mg結(jié)果表明，隨著 NaF濃度的增加，催化劑對(duì)乙酸的降解效率也逐步遞增。 第三章 結(jié)果與討論 不同體系對(duì)催化臭氧化去除乙 酸的效能影響 圖 31為 pH=。 V2— 試樣測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積， ml。 O 2O 3 /O 22 %K I2 %K I臭氧發(fā)生器臭氧破壞器臭氧反應(yīng)器流量計(jì)取樣口進(jìn)料口出料口循環(huán)水出口循環(huán)水進(jìn)口 圖 21 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖 Experimental setup 臭氧反應(yīng)器在每次實(shí)驗(yàn)前都用二次蒸餾水先進(jìn)行洗滌，以免其他雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。因而本文主要基于氟化鋁和副族元素開發(fā)而來的固體催化劑降解乙酸。對(duì)于異相催化臭氧氧化工藝 ,固體催化劑一次性填裝于反應(yīng)裝置中 ,并解決了催化劑分離問題 ,其成本合理 ,操作、運(yùn)行簡(jiǎn)單而又方便 ,這促使了該技術(shù)可以在大規(guī)模水處理中得以應(yīng)用。盡管實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明多相催化臭氧技術(shù)可以有效地降解有機(jī)污染物，但是所述文獻(xiàn)側(cè)重于機(jī)理討論，該技術(shù)在實(shí)際水污染治理中的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很缺乏。 OH 可以直接氧化有機(jī)物，如圖 24 所示。和 HO3 第三物理結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，催化劑晶粒長(zhǎng)大、比表面積減 小以及表面熔結(jié)等。如乙酸錳作為前驅(qū)體在 400℃和 600℃焙燒下制備的催化劑 MnOx/ A12O3，焙燒溫度為 400℃下的催化劑制備的催化劑具有跟好催化活性。 劉朋朋等利用蜂窩陶瓷催化臭氧降解苯乙酮，結(jié)果表明 O3/蜂窩陶瓷體系能有效促進(jìn)臭氧去除苯乙酮的主要原因是陶瓷表面 Lewis 位羥基對(duì)臭氧的分解作用是體系降解效率提升的主 導(dǎo)因素。對(duì)于異相催化臭氧化體系，固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵，當(dāng)前，對(duì)于催化的選擇主要 是基于強(qiáng)化臭氧分解和提高羥基自由基的生成來考慮催化劑的催化活性。 Pines[20]等在研究 Co（ Ⅱ ） /O3 體系臭氧化草酸時(shí)認(rèn)為氧化過程分兩步。 過度金屬的離子特性對(duì)反應(yīng)的選擇性和臭氧化效率具有重要的影響，直接決定了臭氧化反應(yīng)速率。 (mol OH 產(chǎn)物或中間物 (25) 其中 P 代表有機(jī)物，從 H2O2/O3 機(jī)理可得到每分解一個(gè)臭氧能產(chǎn)生一個(gè) 近年來嗎，我國(guó)開展 O3/H2O2 技術(shù)的研究，將該技術(shù)應(yīng)用于凈化飲用水、工業(yè)廢水、地下水和垃圾填埋場(chǎng)滲濾液等領(lǐng)域。 s1 數(shù)量級(jí)，而且選擇性很低， 因此 臭氧類高級(jí)氧化技術(shù) 高級(jí)氧化技術(shù) (Advanced Oxidation Processes， 簡(jiǎn)稱 AOPs)又稱深度氧化技術(shù) ， Glaze等于 1987 年首次提出 ， 泛指反應(yīng)過 程中能產(chǎn)生大量羥基自由基的化學(xué)氧化技術(shù)，通過與催化劑、輻射或氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中分解臭氧產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的自由基 (一般為羥基自由基 (2) 臭氧是一種難溶于水的氣體，而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的所有的這些數(shù)據(jù)也為臭氧在工業(yè)上的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。 甲酸 120 24 丙醇 1 5177。s1 苯 110 2177。臭氧氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為鄰位和對(duì)位的羥基化合物，如果這些羥基化合物進(jìn)一步與臭氧反應(yīng)，則形成酮或打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。臭氧在消毒作用上也具有一定的選擇性，如臭氧對(duì)于濾過性病毒及其它致 病菌的滅活作用非常有效，但青霉素菌之類的菌種對(duì)臭氧就具有一定的抗藥性。 臭氧的消毒作用 人們最初把臭氧應(yīng)用于水處理是基于其具有極有效的殺菌和消毒作用。OH + H+ + e = H2O 臭氧 O3 + H+ + 2e = H2O +O2 過氧化氫 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 高錳酸鉀 MnO4 +8H+ +5e = Mn2++4H2O 二氧化氯 ClO2 + e = Cl +O2 氯氣 Cl2 + 2e = 2Cl 羥基自由基 (同時(shí)，反應(yīng) 后 剩余臭氧會(huì)分解成氧氣，所以臭氧是高效無二次污染的氧化劑。事實(shí)上，對(duì)于某些有機(jī)物或其中同產(chǎn)物，臭氧（特別是在低濃度時(shí)）很難將其完全氧化，此時(shí)單獨(dú)使用臭氧并不是最佳的方法，于是，隨著臭氧技術(shù)在處理中的廣泛應(yīng)用， 基于單獨(dú)臭氧化技術(shù) 發(fā)展出多種更有效的復(fù)合臭氧化水處理技術(shù)，并取得了令人滿意的效果，其中主要包括生物活性炭法、臭氧一雙氧水聯(lián)合氧化法、光催化臭氧化法 ， 臭氧一金屬催化氧化法、臭氧一輻射法等 。基于上述情況，本課題組制備了一種新型的固體催化劑（記為 TiO2– V2O5ALF3/Al2O3），該催化劑在臭氧化降解四氯吡啶酸、苯乙酮和乙酸三種不同類型有機(jī)物均顯示了較好的催化活性，該結(jié)果對(duì)進(jìn)一步推進(jìn)異相催化臭氧化技術(shù)在實(shí)際廢水中的應(yīng)用意義較為深遠(yuǎn)。然而，臭氧的高耗能及對(duì)污染物的選擇性氧化等缺點(diǎn)，在一定程度上依然限制著該技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。 對(duì)于催化臭氧化技術(shù)，固體催化劑性能選擇是催化體系是否具有高氧化性的關(guān)鍵。 關(guān)鍵詞 ： 催化臭氧化 ， V2O5TiO2AlF3/Al2O3， 羥基自由基 ， 乙酸 CATALYTIC OZONE OXIDATION DEGRADATION ACETIC ACID ABSTRACT Water pollution is a widespread problem. For those anic pollutants with high chemical stability and toxic nonbiodegradable in water， ozone oxidation technology has been tremendous growth based on its strong oxidizing and nonpolluting, but separate ozone oxidation technology of high selectivity and high energy consumption, therefore causing great interest of water treatment based on strengthening the ozone， which catalytic ozonation was gotten most attention. For catalytic ozonation technology, catalyzed by solid catalyst selection is the key to whether the system has high oxidation. In order to improve the efficiency of the ozonation of acetic acid , prepared by impregnation method the catalyst V2O5TiO2AlF3/Al2O3 . Acetic acid degradation catalytic ozonation process to evaluate the catalytic activity. The factors affecting the catalyst activity ( such as the surface of the catalyst vanadium loading ) was study in the Experimental . The results showed that the increasing of vanadium and titanium rato improved the catalytic activity. In addition , the experimental optimization of process parameters on the removal rate of acetic acid. The test of tertbutyl alcohol addition indicated that the catalytic ozonation of acetic acid followed hydroxyl radicaltype mechanism. KEY WORDS： catalytic ozonation， V2O5TiO2AlF3/Al2O3, hydroxyl radicals， acetic acid 目 錄 ABSTRACT ..................................................................................................................................... 2 第一章 緒論 .................................................................................................................................... 5 臭氧氧化水處理技術(shù) ..................................................................................................... 5 臭氧的物理化學(xué)性質(zhì) .................................................................................................... 6 羥基自由基 (已有研究結(jié)果表明，催化劑 Lewis酸性的強(qiáng)弱對(duì)臭氧氧化效率的提高影響明顯。 其中臭氧在水處理領(lǐng)域應(yīng)用是其最為廣泛的一個(gè)領(lǐng)域 。 圖 11 臭氧分子的共振結(jié)構(gòu) ozone molecular resonance 臭氧微溶于水，在水中的穩(wěn)定性受水質(zhì)的影響很大，如在含有雜質(zhì)的水中，臭氧迅速分解生成氧氣。OH，羥基自由基是一種比臭氧具有更高氧化電位的強(qiáng)氧化劑，但僅能短暫的存在，與其它一些常用的強(qiáng)氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電位和氧化方程比較見表 12。OH 能夠無選擇地與廢水中的任何污染物發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為 CO2 ， H2O 或鹽， 而不會(huì)產(chǎn)生新的污染； (3) 在實(shí)際應(yīng)用中，臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為 1~3mg/L，接觸時(shí)間不小于 5min。因而分子中有存在著一個(gè)離域鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)促使臭氧即可以作偶極試劑、親電試劑又可以做為親核試劑。L1 反應(yīng) pH 值 抑制劑名稱 濃度 mmol300 4氯苯酚 2 丙醇 1 600177。臭氧的間接氧化有機(jī)污染物主要包含三種反應(yīng)機(jī)理：羥基取代反應(yīng) [5]、脫氫反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。OH 的反應(yīng)速率常數(shù) (L前者的特點(diǎn)是利用預(yù)臭氧化帶來的一些有利條件，結(jié)合常規(guī)的水處理工藝，從而達(dá)到事半功倍的目的。 因此在廢水處理中的應(yīng)用受到了普遍重視。其主要機(jī)理如下所示 : H2O2+H2O H2O+H3O+ (21) O3+ H2O 其主要作用機(jī) 理如下：（ 1）通過紫外線的輻射，有機(jī)物上的某些官能團(tuán)的鍵吸收光能，從而斷裂，有機(jī)物直接分解；（ 2）通過紫外線的輻射，溶解在水中的臭氧發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生具有更高活性的的自由基，從而大大提高了臭氧化有機(jī)物降解能力和速度；（ 3）通過紫外線的輻射，激發(fā)了處于激發(fā) 態(tài)的 外層電子 ，從而提高有機(jī)分子的自由能，活化有機(jī)物分子，再通過臭氧的強(qiáng)氧化作用下發(fā)生氧化分解 [16]。但到目前為止研究者還在為開發(fā)商業(yè)化的光化學(xué)反應(yīng)器做不限努力，這為 UV/H2O2 和 UV