【正文】 甲醛廢氣的 防治措施與技術(shù) 甲醛廢氣的防治措施 目前，防治室內(nèi)空氣中甲醛污染的途徑主要有兩條，一是從釋放源進(jìn)行控制，二是進(jìn)行室內(nèi)空氣凈化。 (3)物理吸附凈化法 主要是指用活性炭或活性氧化鋁為吸附載體，通過(guò)吸附祛除甲醛等空氣有機(jī)污染物的空氣方法，在吸附有機(jī)物的同時(shí)，對(duì)空氣中的懸浮物顆粒、細(xì)菌、微生物也有一定的過(guò)濾作用，使用一段時(shí)間應(yīng)對(duì)吸附劑進(jìn)行調(diào)換或活化 [18]。光催化技術(shù)的研究是最有發(fā)展前景的。 TiO2 半導(dǎo)體材料的光催化性能與其制備方法息息相關(guān)。該方法具有合成 TiO2 純度高，均勻性較好，化學(xué)成分準(zhǔn)確及工藝簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也有原料價(jià)格較高，所使用的光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 8 有機(jī)溶劑具有不同的毒性等較明顯的缺點(diǎn)； (3)液相化學(xué)沉淀法。 (b)從催化劑 載體復(fù)合體狀態(tài)的角度，可將光催化反應(yīng)器分為兩大類 :流動(dòng)相反應(yīng)器和固定相反應(yīng)器。紫外燈光目前常用的有汞燈、黑光燈、氙燈等。陳益賓等 [39]采用改進(jìn)的溶膠 凝膠法制備了 TiO2粉末催化劑，放置在間歇式懸浮反應(yīng)器中 ,用于直接偶氮染料剛果紅的光催化降解；王怡中等 [40]利用太陽(yáng)光作為光源，采用 TiO2 懸漿體系對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解去除。對(duì)鍍膜型光催化反應(yīng)器進(jìn)行了較為詳細(xì)的介紹，其中又分為平板式、淺池式、管式、轉(zhuǎn)盤式、光學(xué)纖維式等。科研工作者們研制出了多種類型的太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器，其中基于光纖負(fù)載的太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器較有潛力應(yīng)用于大規(guī)模的廢水廢氣處理。 1977 年， [24]研究了多晶電極 /氙燈作用下對(duì)二苯酚、 I、 Br、 Cl、 Fe2+、 Ce3+、 CN的光解和用粉末催化劑光解水中有機(jī)物取得了滿意的效果。國(guó)內(nèi)主要通過(guò)以二氧化 鈦 為催化劑，采用氣一固相光催化反應(yīng)器動(dòng)態(tài)降解甲醛，研究了甲醛初始濃度、濕度、流速、停留時(shí)間的影響，提出光催化氧化甲醛反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可用 LangmuirHinshelwood 動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，在所研究質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，甲醛光催化氧化基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，催化劑的制備主要采用傳統(tǒng) TiO2 粉末負(fù)載于適宜載體上，采用溶膠 凝膠法的制備工藝條件，并摻入 Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì)，以提高分解活性。 與甲醛的戰(zhàn)斗之路還很漫長(zhǎng)，但相信最終勝利的一定是我們。 于是我們可以加入活性炭、竹炭纖維、 Fe3+等。 (3)對(duì) TiO2 進(jìn)行摻雜改性實(shí)驗(yàn)并對(duì)其光催化降解甲醛的效率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究 ， 對(duì)過(guò)渡金屬的摻雜改性是當(dāng)前研究比較多的課題。根據(jù)定義，超細(xì)半導(dǎo)體粒子含有能帶結(jié)構(gòu)且能帶是不連續(xù)的，其能帶可用 “帶隙理論 描述，即物質(zhì)價(jià)電子軌道通過(guò)交疊形成不同的帶隙，由低到高依次是充滿電子的價(jià)帶、禁帶和空的導(dǎo)帶。對(duì)于發(fā)生在 TiO 2 表面的氣 固相光催化氧化分解過(guò)程，表面羥基化可能是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。研究結(jié)果表明，在上述步驟中產(chǎn)生的 外部條件對(duì) TiO2光催化降解的影響 [31] 催化劑鍍膜次數(shù) 固定相光催化氧化技術(shù)中，將 TiO2 固定在載體上制成 TiO2 薄膜時(shí)，存在一個(gè)比較合適的厚度，以達(dá)到最佳光催化效果 。 Ying Zhang 等發(fā)現(xiàn)，即使在下雨天 (午后 )，固定床光催化反應(yīng)器降解三氯乙烯的表現(xiàn)光量子效率也能達(dá)到 40％；在其他天氣條件下，表現(xiàn)光量子效率更高?？梢?jiàn)，光強(qiáng)的增高并不意味著高的光能利用率。劉國(guó)光等研究發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，而只與催化劑表面的狀態(tài)有關(guān)；隨著 有機(jī)物 起始濃度的降低，其光催化降解逐漸從零級(jí)過(guò)渡為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；隨著 有機(jī)物 起始濃度的提高， 有機(jī)物 的半衰期增大。它們與光致空穴反應(yīng)產(chǎn) 生的 金紅石型二氧化鈦表面吸附有機(jī)物及 O2 的能力不如銳鈦型，形成的光生電子和空穴易復(fù)合而導(dǎo)致催化活性下降。但是有的缺陷也可能成為電子空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性。 (4)比表面積 比表面積越大受光表面就越大，形成的電子空穴對(duì)越多，表現(xiàn)為光催化效率越高。OH 是光催化體系中的主要氧化劑。 提高二氧化鈦光催化效率的方法 氣相反應(yīng)中制備高活性光催化劑的突出問(wèn)題是提高 TiO2 的光催化效率問(wèn)題，并最終歸結(jié)為增大電子 空穴對(duì)的產(chǎn)率問(wèn)題，減少電子 空穴對(duì)的復(fù)合幾率，而光催化消除污染研究的最終目標(biāo)是直接利用太陽(yáng)能。相關(guān)的研究普遍認(rèn)為，貴金屬在 Ti02 表面的沉積量須控制在合適的范圍內(nèi)，若沉積量過(guò)大，則不利于 TiO2 光催化活性的提高。所以從本質(zhì)上說(shuō)， TiO2 的半導(dǎo)體復(fù)合可以看成是某一種半導(dǎo)體材料對(duì)于 TiO2 的修飾。從化學(xué)角度看，金屬離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，影響了光生電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)，從而改變了 TiO2的光催化活性。另外，在制備大面積薄膜時(shí)，溶膠 凝膠法的優(yōu)勢(shì)也是不能忽視的。 光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 22 二、實(shí)驗(yàn) 部分 1 二氧化鈦催化劑的制備及優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 采用玻璃纖維布作為載體，利用納米二氧化鈦顆粒，溶膠 凝膠法制備催化劑，對(duì)溶膠 凝膠工藝制備 TiO2 溶膠進(jìn)行優(yōu)化，研究催化活性 最高的二氧化鈦薄膜 。 2 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 在實(shí)驗(yàn)室自制的環(huán)隙流化床中定量研究各因素（反應(yīng)初始濃度、濕度、 溫度、 光照強(qiáng)度、催化劑用量等）對(duì)光催化反應(yīng)效率的影響，得出光催化降解甲醛的最佳反應(yīng)條件，有效地降解甲醛。采用 PV6A 型顆粒速度測(cè)量?jī)x對(duì)環(huán)隙流化床中的 TiO2 納米顆粒的速度和濃度進(jìn)行測(cè)量。 改變催化劑的用量，記錄催化降解甲醛的降解率， ，考察催化劑用量對(duì)甲醛廢氣降解效果的影響， 研究降解甲醛與催化劑用量的關(guān)系。C02。 對(duì)上式整理可以得到： ? ?0 0 0l n /C KC C KC C C?????? ? ? ? ??? ??? 研究人員普遍認(rèn)為：在氣體中氧含量及濕度基本保持不變的條件下，若LangmuirHinshelwood 方程對(duì)于反應(yīng)過(guò)程適用，則 lnC0/Ct(C0Ct)1 與 (C0Ct)1光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 28 的 關(guān)系曲線應(yīng)為直線。 實(shí)驗(yàn)步驟 純二氧化鈦 實(shí)驗(yàn)：將沒(méi)有摻雜改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 30 三、 結(jié)果與討論 1 二氧化鈦催化劑的制備及優(yōu)化 薄膜層數(shù)對(duì)二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響 采用浸潰法制得不同層數(shù)的 TiO2 薄膜，并將樣品在馬弗爐中溫度為 500 ℃時(shí)活化 5 h 。 活化溫度對(duì)二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響 采用浸漬法以制得 5 層的 TiO2 薄膜，考察不同活化溫度對(duì) TiO2 薄膜光催化活性的影響，活化的溫度取 300~700 ℃ 。 溶膠體系 PH 值對(duì)二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響 調(diào)節(jié)溶膠體系的 pH=2~7，采用浸漬 提拉法制得 5 層的 TiO2 薄膜，在溫度為 500 ℃ 的馬弗爐中煅燒 5 h進(jìn)行活化處理，考察溶膠體系的 pH 值對(duì) TiO2 薄膜光催化降解甲醛性能的影響。 (4)活性炭實(shí)驗(yàn)：將活性炭放到催化 反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。摻雜過(guò)渡金屬離子可以提高Ti02 光催化效 率的原因主要有以下幾個(gè)方面。氣 固相光催化氧化過(guò)程普遍采用 LangmuiroHinshelwood 模型來(lái)描述整個(gè)光催化反應(yīng)過(guò)程的速率，即： r= ? ?? ?nnO 1 R O 1 RnnO 1 O 2 R RK K P P1 + K P 1 + K P? 式中 r——反應(yīng)物初始降解速率； K——表觀吸附平衡常數(shù)； k——光催化反應(yīng)速率常數(shù)； n——指數(shù)。OH自由基能將甲醛氧化生成 光照強(qiáng)度對(duì)光催化反應(yīng)的影響 我們?nèi)】諝饬髁繛? L/min，水蒸氣濃度 120xx 士 200 mg/m3，甲醛進(jìn)口濃度 mg/m3。180 mm，高 6801200 mm；石英玻璃管管徑 248。 實(shí)驗(yàn)步驟 取 10 ml 的鈦酸丁酯和 40 ml 的無(wú)水乙醇， 2 ml 的冰醋酸在磁力攪拌器上劇烈攪拌 2 h后，將 20 ml 聚 乙 二 醇和 4 ml 的去離子水的混合液緩慢地滴入其中并用鹽酸 調(diào)節(jié) pH=2，在劇烈攪拌 30 min 后靜 置 8 h～ 10 h，在 60℃ 的恒溫 條件下真空干燥，得到黃色的晶體，研磨后 在 500 ℃ 的馬弗爐中煅燒 5 h進(jìn)行活化處青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 23 理 ， 得到白色的 TiO2 納米顆粒粉末 。 溶膠 凝膠法制備二氧化鈦催化劑的原理 以鈦酸正丁酯作為母體在溶膠一凝膠過(guò)程中制備 TiO2納米粒子時(shí)發(fā)生水解和縮聚反應(yīng) [36] 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 21 水解反應(yīng)： ? ? ? ?4 9 2 2 94444T i O C H H O T i O H C H O H? ? ? 縮聚反應(yīng)： ? ? ? ?224 2n T i O H T i O n n H O?? 最終生成以 鈦氧鍵 TiOTi為主的聚合物并形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醇凝膠。 納米二氧化鈦的制備 液相法制備納米 TiO2 主要有膠溶法、沉淀法 、水熱法、溶膠 凝膠法和微乳液法等；氣相法所用的前驅(qū)體一般有 TiCl 和鈦醇鹽 Ti(OR)，以 TiCl 為前驅(qū)體可以分為氣相水解法和氣相氧化法，以鈦醇鹽為前驅(qū)體可以分 為氣相熱解法和氣相水解法。染料敏化半導(dǎo)體 TiO2 主要有三個(gè)基本過(guò)程： (1)染料吸附到半導(dǎo)體表面； (2)吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā)； (3)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。研究普遍認(rèn)為，二元復(fù)合體半導(dǎo)體催化活性的提高可歸因于不同能級(jí)半導(dǎo)體間光生載流子的輸運(yùn)易于分離。一般所形成的原子族的尺寸為納米級(jí)，且在催化劑表面所占的面積很小，所以TiO2 微粒表面絕大部分仍是裸露的。 電子與空穴的分離效率 從光催化原理可知，當(dāng)光生空穴與電子有效分離并分別遷移至二氧化鈦顆光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 18 粒表面不同位置后，可與顆粒表面吸附的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其結(jié)果是有機(jī)物被空穴氧化而電子受體得以被還原，同時(shí)也存在空穴與電子的復(fù)合問(wèn)題，光生空穴與電子如果沒(méi)有被合適的捕獲劑所捕獲，就會(huì)在幾個(gè)毫微秒內(nèi)復(fù)合，根據(jù)能量守恒原理，入射光此時(shí)將轉(zhuǎn)化為光量子或以其他形 式重新發(fā)射。 (5)表面羥基 Linsebigler 等認(rèn)為，二氧化鈦顆粒表面的羥基數(shù)量直接影響其光催化效果。另外，對(duì)于納米級(jí)二氧化鈦粒子而言，其粒徑通 常小于空間電荷層的厚度，空間電荷層的任何影響都可 以忽略。晶型結(jié)構(gòu)與制備方法、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間等因素有關(guān)。 H2O 對(duì)于光催化活性兼有的阻礙和促進(jìn)作用依賴于污染物的類型及水的含量。因此 O2 對(duì)于光催化氧化的進(jìn)行起著至關(guān)重要的作用。葛飛等將 TiO2 噴涂在鋁片上進(jìn)行光催化降解甲胺農(nóng)藥廢水的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷降解率隨著 PH 值的減小而降低，即在堿性條件下有利于有機(jī)磷的降解。 Bahnemann 等發(fā)現(xiàn)，光催化降解三氯甲烷的降解速率與光 強(qiáng)的平方根呈線性關(guān)系。 光 目前，國(guó)內(nèi)外研究者在采用光催化氧化技術(shù)處理有機(jī)物時(shí)，大多采用人工光源。OH 發(fā)生奪氫反應(yīng)或被 h+直接氧化生成 也有研究者提出雙空穴自由基機(jī)制，即當(dāng) TiO2 表面主要吸附物為 OH或水分子時(shí)，光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 14 它們俘獲空穴產(chǎn)生 光致空穴的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為 ~ eV,具有很強(qiáng)的得電子能力，可奪取粒子表面的有機(jī)物或體系中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化而氧化：而光致電子的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為 +~ eV,具有強(qiáng)還原性，可使半導(dǎo)體表面的電子受體被還原。 2TiO2光催化降解甲醛降解機(jī)理、影響因素及進(jìn)展 二氧化鈦光催化降解甲醛的機(jī)理 其反應(yīng)機(jī)理是：光波輻射到 TiO2 表面時(shí)使導(dǎo)帶激發(fā)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子 (e)和帶正電荷的空穴 (hv)，電子與氧發(fā)生 氧化 反應(yīng)并進(jìn)一步反應(yīng)生成過(guò)氧化氫 (H2O2)，空穴與水、氫氧根離子發(fā)生 還原 反應(yīng)生成高活性的羥基自由基 ( (1)溶膠 凝膠制備工藝中， TiO2 顆粒存在著嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，且凝膠時(shí)間受各種因素的影響很大。年來(lái)，光催化劑中的 TiO2光催化劑因?yàn)榛钚愿?，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，耐光腐蝕性好，難溶，價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于水中和空氣中污染物的降解，并取得了滿意的效果。其中所包含的方法有：貴金屬沉積，對(duì)催化劑進(jìn)行金屬離子摻雜，制備復(fù)合半導(dǎo)體及 半導(dǎo)體催化劑的光敏化；(3)光催化劑一吸附劑載體復(fù)合化。如今，光催化治理氣相有機(jī)污染物的研究在空氣凈化領(lǐng)域十分活躍，目前主要應(yīng)用于大氣中惡臭和有毒物質(zhì)的分解 [26]、揮發(fā)性有機(jī)污染物的氯化 [27]、溫室氣體的固定 [28]、 SOx 和 NOx 的催化脫青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 11 除 [29]，特別是環(huán)境中低濃度揮發(fā)有機(jī)體的處理。 本