【正文】 .............. 30 參考文獻(xiàn) ........................................................................................................................................ 32 致謝 ................................................................................................................................................ 35 第一章 緒論 隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，有毒難降解有機(jī)物的排放日趨增多，化工及制藥行業(yè)酸性廢水的排放就是其中最典型的例子。 催化 劑的選擇和制備是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。作為較強(qiáng)的 Lewis酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過程中的常用催化劑，如 V2O5– TiO2， V2O5/A12O3， V + TiO2。此外，臭氧還可以防止控制水池，冷卻塔等設(shè)備內(nèi)藻類的繁殖和粘泥的增生，保護(hù)設(shè)備。 臭氧具有強(qiáng)氧化性 能力 ，可以氧化多種化合物，而且具有耗量小，反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生污 然 等優(yōu)點(diǎn)，因此被成功地應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水及循環(huán)冷卻水處理工藝中，特別是近二十年來，人們發(fā)現(xiàn)氯消毒會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有致癌作用的三氯甲烷（ THMS），而臭氧殺滅活細(xì)菌和病毒的效率要遠(yuǎn)優(yōu)于氯消毒，同時(shí)還可效地去除水中的色、臭、味、和鐵、錳等無機(jī)物質(zhì)，并能降低 UV 吸收值、TOC、 COD 及氨氮，所以臭氧氧化技術(shù)在水處理方面得到了越來越廣泛的應(yīng)用 。而這種極性存在 使得臭氧分子具有特殊刺激性氣味和成為不穩(wěn)定氣體。臭氧具有強(qiáng)的氧化性，其氧化能力是氯氣的 倍，一些氧化劑的電位值見表 21 所示。因此在實(shí)際應(yīng)用中，材料一般都選用 25%Cr 的鉻鐵合金或含氟塑料。 表 12 各種氧化劑的氧化電極電位 Table 12 Oxidation electrode potential of mon oxidants 氧化劑 方程式 氧化電極電位 (V) 由此， OH 氧化是一種物理化學(xué)過程，比較容易受控制； (4) 臭氧 殺菌的機(jī)理在于它能夠影響到生物細(xì)胞中物質(zhì)的交換，這主要表現(xiàn)在，臭氧能使活性硫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸钚缘亩蚧镄问竭^程的平衡遭到破壞。臭氧消毒作用受水體 pH 和水溫的影響較小。但是其造價(jià)高，不能長(zhǎng)時(shí)間維持剩余臭氧，造成細(xì)菌的再生，而且難調(diào)節(jié)水質(zhì)水量的變化。臭氧分子具有的偶極性特性，可以和不飽和鍵反應(yīng)并導(dǎo)致鍵的斷裂，形成初級(jí)臭氧化物。因此臭氧分子可以和具有親電位置的分子反應(yīng)。L1 Dk /L3 氯苯 2 丙醇 1 177。100 4硝基苯酚 丙醇 50 間苯二酚 2 丙醇 3105 水楊酸 TBA 4 600 順丁烯二酸 2 TBA 約 103 反丁烯二酸 2 TBA 約 6103 丙二酸 220 2 4 草酸 100500 56 ≤ 4102 乙醛 20100 2 177。 這些自由基是在其他試劑（如雙氧水、 UV 紫外等）存在的情況下，引發(fā)和促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生的，高級(jí)氧化技術(shù)就是一種強(qiáng)化臭氧分解產(chǎn)生更多羥基自由基的技術(shù)，在臭氧分解的機(jī)理中，羥基自由基是間接反應(yīng)的主要物種。 隨著對(duì)臭氧的研究不斷深入，臭氧對(duì)各類有機(jī)物臭氧化反應(yīng)速率也形成一定的規(guī)律，常見的有機(jī)與臭氧的間接 氧化反應(yīng)如表 24 所示，并初步總結(jié)了臭氧化有機(jī)物的一般氧化順序：鏈烯烴 胺 酚 多環(huán)芳香烴 醇 醛 鏈烷烴。OH 的反應(yīng)速率常數(shù) [4] Table 14 Reaction rate constants of anic pollutants in drinking water treatment with O3 and ? OH 有害化學(xué)物質(zhì) O3的反應(yīng)速率常數(shù)(Lmol1 (3) 操作費(fèi)用較高。如預(yù)臭氧化出水往往具有較好的可生化性，因此可用臭氧 +生化的方法，以便徹底去除水體的 TOC 和 COD。 當(dāng)前單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)存在著一些缺陷 ， 因而基于強(qiáng)化臭氧氧化的各種高級(jí)氧化技術(shù) （ 主要有 UV/O3[7]、 UV/TiO2/O3[8]、 H2O2/O3[9]、 UV/H2O2/O3[10]、電催化 /O3[11]、超聲 /O3[12]以及臭氧催化氧化 [13]等 ,)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn) ,其中尤以臭氧催化氧 化技術(shù)最為研究者們所關(guān)注 ,近二十年來得到了快速發(fā)展 ,并在一些水廠中得到應(yīng)用 。 OH 與大多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá) 106~109 L如一些毒性較大，而臭氧等氧化劑都無法降解的氯代有機(jī)物，與 H2O2/O3水處理體系 O3/H2O2 技術(shù)在所有高級(jí)氧化技術(shù)中是最有效的水處理方法之一。 L1 的廢水，進(jìn)過 O3/H2O2 處理 COD 去除率可達(dá)到約 60％ ，且能夠提高廢水的可生化性，給后續(xù)生化創(chuàng)造了有利的條件。 OH+O2+O2 (22) O3+ O2 O3+O2 (23) O3+H2O 但是該技術(shù)對(duì)溶液的 pH 值較敏感 ， 中堿性條件下 ， 臭氧化效果較好 ， 此外雙氧水的濃度也具有重大的影響 ， O3 與 H2O2 應(yīng)當(dāng)控制在一定的摩爾比范圍內(nèi)， H2O2 濃度過高會(huì)猝滅羥基自由基，降低降解效果。 跟 UV/H2O2 相比， UV/O3 的氧化體 系的氧化性能更為理想，這可能與 O3 和 H2O2 的對(duì)光的吸收有關(guān)。 (mol 均相催化臭氧化 作為高級(jí)氧化技術(shù) 的一種，將液體催化劑 (一般為過渡金屬離子 )加入到臭氧氧化體系，大大的提高了有機(jī)物的去除率 ，則 稱該過程為均相催化臭氧氧化過程。 Gracia[19]等研究 Mn2+、 Fe2+、Fe3+、 Cr3+、 Ag+、 Cu2+、 Zn2+、 Co2+和 Cd2+的硫酸鹽對(duì)催化臭氧化腐殖質(zhì)的水溶液的影響，研究的結(jié)果顯示過度金屬均能提高水中 TOC 的去除率且臭氧的利用率大大提高，其中催化劑效果以 Mn2+和 Ag+具有最佳催化活性。與臭氧分子繼續(xù)反應(yīng)使自由基鏈反應(yīng)得以傳遞，自由基再與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，均相催化臭氧化過程主要是遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。第二步，草酸鹽的自由基和Co（ Ⅱ ）的形成，草酸得以降價(jià)，隨著 pH 值的變化，草酸鹽和臭氧化速率都得到增加，草 酸去除率增大，這種隨 pH 制變化而使臭氧分解增加的現(xiàn)象與典型的羥基自由基機(jī)理不同，表明為催化臭氧化絡(luò)合機(jī)理。 異相催化臭氧化技術(shù) 與均相催化臭氧化技術(shù)相比 ,異相催化臭氧化技術(shù)由于催化劑以固態(tài)化形式存在 ,便于分離且流程簡(jiǎn)單 ,可以有效的避免催化劑的流失問題，以降低噸水的處理成本。根據(jù)催化劑不同的制備過程和焙燒溫度等因素對(duì)催化劑活性的影響，下面簡(jiǎn)單的論述一下這些因素對(duì)催化活性的影響大小。而通常 Bronsted 酸性點(diǎn)和路易斯酸性點(diǎn)都被認(rèn)為是金屬氧化物 的催化中心。 不同催化劑的前體對(duì)催化劑活性的影響 不同前驅(qū)體對(duì)催化劑的催化性能具有重大的影響，如齊蕾等以 Ce(NO3) 6H2O 為前驅(qū)體制備的 CuOCeO2 催化劑比使用 (NH4)2Ce(NO3)6 為前驅(qū)體的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活。 煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響 煅燒溫度將影響載體上活性組分的晶型及在催化劑表面的分散狀況，煅燒溫度過高，催化劑可能出現(xiàn)燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性失活，溫度過低，又可能沒產(chǎn)生具有催化活性的晶型。此外固體催化劑本身的比表面積，孔率大小，催 化劑自身的一些屬性也影響催化劑的催化活性。但可通過催化劑發(fā)生可逆吸附反應(yīng)，使催化劑再生從而恢復(fù)活性。 異相催化臭氧化機(jī)理 目前為止異相催化臭氧化體系還沒有統(tǒng)一的機(jī)理，但在大多數(shù)普遍認(rèn)為 金屬氧化物表面的羥基對(duì) , 自由基 HO2分解 產(chǎn)生 HO OH)與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物可能在表面進(jìn)一步得到氧化，也 可能脫附到本體溶液中被進(jìn)一步氧化，因而一些吸附容量比較大的催化劑的催化臭氧化體系往往符合這種作用機(jī)理。在研究中推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理有自由基機(jī)理、絡(luò)合機(jī)理、有機(jī)物富集臭氧分子氧化機(jī)理等。 (2) 對(duì)不同類型的有機(jī)物均能有效降解的固體催化劑較少且生產(chǎn)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏。對(duì)此有不同的推測(cè) ,但 主要集中在催化反應(yīng)中是否有羥基自由基參與反應(yīng)。而現(xiàn)有水處理技術(shù)或者無法去除這些微量有機(jī)污染物 ,或者存在成本高、工藝復(fù)雜、操作管理難等問題。尋找到一種催化劑對(duì)不同類型有機(jī)物都具有相應(yīng)的催化效果，這對(duì)推進(jìn)異相催化臭氧化技術(shù)在實(shí)際廢水中的應(yīng)用具有重要的意義。OHAHH 2 OO 3 or ? OHR?H 2 OR圖 1 7 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 1F i gure 1 7 T he fi r st po ss i ble m e t al catal y t i c m echanis m of ozo nati onO 3 or ? OHP?O 3 or 以上研究結(jié)果對(duì)推進(jìn)臭氧及臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)在水處理行業(yè)的應(yīng)用具有重要的意義。反應(yīng)器 (各尺寸為高 75 cm，內(nèi)徑 5 cm)為一帶恒溫夾套的鼓泡玻璃反應(yīng)器，發(fā)生器和破壞器的型號(hào)分別為 CFS1A 和 ODF003 (Ozonia， Swizerland)，紫外光的主波長(zhǎng)選為 254 nm。 所有的溶液均用 去離子水 配制 。 L1。 溶液中 pH 值測(cè)定 溶液中 pH 值大小利用 pHS3C 的酸度計(jì)測(cè)量，生產(chǎn)產(chǎn)商：上海大普儀器有限公司生產(chǎn)。在上述溶液中加入 25 g 粉末狀 Al2O3 載體（ 20 目），攪拌并浸漬 10 h，然后在 110 ℃ 下烘干 2 h，最后在 500℃條件下 焙燒 7 h，自然冷卻后即得催化劑樣品。而吸附對(duì)降解乙酸的去除率只有 %。 這主要是由于催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑表面的活性中心越多，從而在催化劑的表面能產(chǎn)生更多的羥基，而這種羥基能促進(jìn)臭氧分解，達(dá)到去除乙酸的目的。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t 100m LN a F 50m L Na F 30m L Na F 10m L Na F 圖 33 不同濃度的 NaF前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的 影響 Fig. 33 Effects of different concentrations of NaF precursor on the catalytic activity pH 值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 溶液中的 pH值對(duì)催化臭氧化效率具有重要的影響，圖 34結(jié)果為溶液中 pH值對(duì)催化臭氧降解乙酸的影響。 0 . 00 . 20 . 40 . 60 . 81 . 0 COD(t)/COD(0) O3 V2O5T i O2Al F3/ Al2O3pH = 2 . 8 pH = 7 pH = 1 0 . 5 圖 34 pH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effects of pH value on on the degradation of acetic acid by catalytic ozonation 臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 在初始 pH=，每升模擬廢水催化劑加入量為 15g，臭氧濃度對(duì)臭氧化乙酸降解效率的影響如圖 35 所示。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(0)t O3=40m g /LO3=60m g /L O3=80m g /L 圖 35 臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 Effects of ozone concentration on the degradation of acetic acid by catalytic ozonation 氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響 催化臭氧化水處理工藝是一個(gè)氣液固的多相反應(yīng)，臭氧化氧氣流量對(duì)臭氧化效率具有重要的影響。h1后，進(jìn)一步提高氣體流量對(duì) 乙酸 的去除幾乎沒有影響。形成 ,因?yàn)? 叔丁醇對(duì) HO的捕獲劑對(duì)體系臭氧化效率的影響 ，結(jié)果圖 37 所示。 第四章 總結(jié)與展望 1 總結(jié) 臭氧的氧化性具有一定的選擇性，臭氧的這個(gè)特性直接限制了臭氧在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。為了提高臭氧氧化降解乙酸效率，通過浸漬法制備了V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化劑。此外 , VO2TiO2/Al2O3催化臭氧化降解乙酸機(jī)制符合羥基自由基機(jī)理。 (2) 催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑的活性越大 (3) pH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的效率并沒有影響， 但在 pH為 ，與單獨(dú)臭氧氧化比較，催化氧化具有最大的 COD去除率，這表明催化劑在 pH值為 。因此有必要深入探討催化劑制備方法、催化劑的 L酸強(qiáng)度和催化臭氧化活性三者之間的關(guān)聯(lián)性，以加快該催化臭氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。Engineering, 2022, 27(3): 233238. [9] Beltra