【正文】 圖25雙配位模型[23] Model proposed by Arata 圖26 B/L雙酸點模型[26] Model proposed by Clearfield 另一個模型是Clearfield等提出的B/L雙酸點模型，如圖26所示，這種模型認為未焙燒的樣品中硫物種是以硫酸氫根的形式存在，它通過在氫氧化錯鋯表面化學吸附連接兩個鋯離子的橋氧羥基。Corma[39]認為，隨沉淀溶液pH值的提高，ZrO2的比表面積相應增加。然而，Garvie[30]認為，當ZrO2晶粒尺寸小于30nm時，四方晶型ZrO2以亞穩(wěn)狀態(tài)存在，在適當條件下，有可能制備出亞穩(wěn)狀態(tài)的四方晶體ZrO2。Raul[38]等以ZrCl4為鋯源，在水溶液中制備的ZrO2，經(jīng)390℃焙燒呈四方晶型，而在醇水溶液中制備的ZrO2，經(jīng)390℃焙燒呈單斜晶型。用(NH4)2SO4作處理劑時，對增加樣品的比表面積有利，但酸強度卻比以H2SO4為處理劑時弱得多，處理液濃度也顯著影響著SZ的酸性質(zhì)。焙燒溫度對SZ的影響是多方面。第3章 SO42/ZrO2固體超強酸的合成制備方法 固體超強酸的合成制備方法傳統(tǒng)的制備方法是：沉淀一浸漬法，即先沉淀，后浸漬，再焙燒。物理方法包括高溫噴霧熱解發(fā)、噴霧感應耦合等離子體熱解法、冷凍干燥法[44]。[45,46]化學氣相法制備納米顆粒是利用揮發(fā)性的金屬化合物(如：ZrCl4)的蒸汽，通過化學反應生成所需要的物質(zhì)，在保護氣環(huán)境下迅速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米顆粒。二氧化鋯的液相制備研究很活躍，其中主要有以下幾種方法：沉淀法、水解法、溶膠法一凝膠法、共沸蒸餾法、水熱法、W/O微乳液法。凝膠經(jīng)干燥、鍛燒得到納米ZrO2醇鹽水解制備納米ZrO2粉體的基本反應為： 水解：Zr(OR)4+nH20→Zr(OR)4n(OH)n+nROH (31) 縮聚：2Zr(OR)4n(OH)n→[Zr(OR)4n(OH)n1]2O+H2O (321) ZrO(OH)2→ZrO2+H2O (322) 醇鹽水解法制備的納米氧化鋯粉體通常具有較大的活性，在成型體中表現(xiàn)出良好的填充性，因此具有良好的低溫燒結(jié)性能，為發(fā)展高功能陶瓷材料的低溫燒結(jié)技術(shù)，開辟了廣闊的前景。目前用沉淀法制備納米氧化鋯主要有下列幾種方法。而且在研究亞穩(wěn)四方相氧化鋯向單斜相的轉(zhuǎn)變時發(fā)現(xiàn)，不同過程制得的粉料，其相變所需鍛燒溫度和臨界尺寸各不相同，這種差別被認為與粉料的團聚狀態(tài)有關(guān)。H2O→ZrO(OH)2+2NH4Cl (33)ZrO(OH)2→ZrO2+H2O (34) 這種堿沉淀法又分為正向加料沉淀法和反向加料沉淀法2種[52]。 堿沉淀法操作簡單，產(chǎn)品成本低，對設(shè)備、技術(shù)要求不高，但沉淀物難以過濾是其最大的弊端。與其他沉淀法比較，在工藝上更為簡單。H2O→ZrO(OH)2+2NH4Cl (37) ZrO(OH)2→ZrO2+H2O (38) 有關(guān)實驗己經(jīng)證明，以尿素為沉淀劑的均勻沉淀法反應時間長，至少需十幾個小時，而以六次甲基四胺為沉淀劑反應迅速，只需2h反應即可完成。 一般認為，水分子是引起粉末硬團聚的主要原因。特別是通過鹽溶液水熱反應，可以制備多種水合氧化物溶膠，經(jīng)后續(xù)熱處理可得到納米級陶瓷粉體。 用水熱法制備的納米ZrO2粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小，分布均勻，團聚少，但對設(shè)備的要求高，故成本較高。同時，表面活性劑膜也能有效阻止顆粒之間形成團聚體。實驗表明，使用該種微乳液體系，用直接注入法導入金屬鹽溶液，可以使體系具有更大的溶鹽能力，而且反膠束依然保持完整的球形，并可使膠束叢聚減少。該法制得的粒子具有分布均勻、敏感性強、無硬團聚等優(yōu)點。此方法減少了去離子水的大量消耗、降低各種復雜原料及有機分散劑對大氣環(huán)境的污染，降低了粉末的鍛燒溫度，減少了能耗。最普遍采用的是二步法制備固體酸，圖31給出了二步法制備的示意圖，第一步用相應的鋯鹽( ZrNO3，ZrOCl2等)溶液與氨水制得氫氧化鋯沉淀，然后用蒸餾水將沉淀中的雜質(zhì)離子洗去；第二步將含有SO42的H2SO4或(NH4)SO4溶液處理氫氧化鋯沉淀，再經(jīng)過合適的溫度焙燒制得催化劑[67,68]。Cerrato等[70]用一步法制備出Pt負載的SO42/ZrO2催化劑(Pt/SZ )。 鋯鹽的選擇是催化劑制備的一個重要因素，除通常選用ZrOCl2和ZrO(NO3)2以外，還用ZrC14，Zr(NO3)4，Zr(OC3H7)4等其它鋯鹽作為氫氧化鋯的原料[7274]。它的濃度對催化劑性能影響也很大，如氨水濃度大小不僅影響催化劑制備所需的時間和有害離子的去除，而且還直接影響催化劑的酸性特征。 浸漬溶液的選擇同樣對固體酸催化劑性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，通常是將烘干后的Zr(OH)4沉淀浸入1M的H2SO4溶液中，通過攪拌讓SO42充分的吸附在Zr(OH)4沉淀上，再通過過濾將浸漬后的Zr(OH)4與H2SO4溶液分離。 SO42/ZrO2酸中心的形成必須達到一定的焙燒溫度，這是由于高溫即可以使樣品表面的水分和H2SO4或(NH4)2SO4脫盡，又可以使其中離子型的S=0鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r鍵形式的S=0鍵，而正是由于該共價鍵具有誘導效應，使金屬離子具有很強的吸電子能力，才使其呈現(xiàn)強酸性。 一般情況下，用無定形的Zr(OH)4作為前驅(qū)體再引入SO42可制備出具有催化活性的固體酸催化劑，使用已結(jié)晶的ZrO2作為前驅(qū)體不能夠生成酸中心[82]。SO42/ZrO2類固體超強酸兒乎對酸催化反應均表現(xiàn)出較高的反應活性和較好的選擇性。3)具有較寬的溫度適用范圍，可在較低和較高溫條件下使用。 SO42/ZrO2的酸性研究 SO42/ZrO2的酸性測定方法很多[85,86]，常用的方法之一是Hammett指示劑法，該方法是通過選擇適當?shù)腍ammett指示劑，使它同酸反應，若指示劑變色，則酸強度H0等于或小于該指示劑所能測定的最小H0值。此外該方法還存在一些缺陷，如不能測定有色固體酸、裸眼辨色的不確定性、溶劑和固體酸發(fā)生作用等。一般認為500℃以上的氨脫附峰即為超強酸位上吸附氨的脫附峰。 紅外光譜法也是測定固體酸酸性的一個有效方法。除此之外，還常用吸附吡啶的紅外光譜鑒定催化劑上的酸類型，根據(jù)吸附吡啶不同特征峰的位置來確定樣品表面的Bronsted酸和Lewis酸。同樣，試驗測得SO42/ZrO2的1H化學位移比HZSM5大，說明SO42/ZrO2的酸強度大于HZSM5。 SO42/ZrO2化學催化性能研究 SO42/ZrO2固體超強酸催化劑以固體形式存在，具有超強酸性和特殊的催化活性，且可應用于非均相催化中。一些復合型固體超強酸(如SO42/TiO2Zr02[98]和SO42/TiO2Sn02Al2O3[99])可用于催化合成馬來酸雙酯和鄰苯二甲酸二辛酯，與單一載體SO42/MxOy固體超強酸相比不僅其催化活性和選擇性有所提高，而且在催化劑使用壽命方面也有明顯改善。若用A12O3 ZrO2/ SO42催化糠酸和丁醇的酯化反應，其催化活性(以反應速度常數(shù)計)為SO42/ZrO2的5~10倍，且大大縮短了這類催化劑與硫酸的價格比的差距。(43) 烷烴異構(gòu)化是最旱應用于SO42/ZrO2催化性能研究的催化反應，%硫酸所催化，而SO42/ZrO2在較低溫度(20~50℃)下就能催化此反應，主要產(chǎn)物為異丁烷，%[103]。碳正離子活性大，則易發(fā)生裂解；酸性大的催化劑上易發(fā)生裂解反應。Wen[106]等用Pt ZrO2/SO42作催化劑，在130~170℃ MPa下，用間歇微型脈沖反應器研究了正十六烷的氫化異構(gòu)和裂解反應。實驗結(jié)果表明，ZrO2/SO42對于此反應具有很高的催化活性，萘轉(zhuǎn)化率達到92%[107]。ZrO2/SO42對芳烴的?；磻灿写呋钚裕欢仍J為該反應只能在A1C13存在下進行，現(xiàn)ZrO2/SO42能夠代替均相催化劑成為一種芳?；亩嘞啻呋瘎?氧化反應和脫氫反應 在ZrO2/SO42催化下，丙烯醛可被空氣中的氧氧化成丙烯酸，而雙鍵不被氧化。 (49) 環(huán)己烷在Pt ZrO2/SO42的催化下，氧化脫氫生成環(huán)己烯，收率為96%[113]。但最近許多學者對SO42/ZrO2是否能定義為超強酸提出異議，Sommer[115]和Brunner[116]基于核磁共振認為SO42/ZrO2的酸強度只能達到強酸而非超強酸。 早期SO42/ZrO2催化劑的改性研究集中于制備方法的改進，大量的研究報道[115，116]認為當硫酸浸漬無定形的氫氧化鋯再經(jīng)焙燒得到的固體酸才具用催化活性。如Tanabe等[121，122]把SO42/ZrO2擴散在具有較大比表面積的SiO2上；還有報道[123]用硫酸處理層柱ZrO2，以增大比表面積。于是，另外一些過渡金屬Pd、Rh、Rn、Ir、Os、Fe、Cr、W、Mo、Sn.、Hf、Mn也被引入到SO42/ZrO2中，經(jīng)驗證加入這些金屬后，固體酸的酸性沒有變化。高滋及其同事[130,131]在研究中制備的復合氧化物固體酸SO42/FeCrZrO2 、SO42/CrZrO2 、SO42/FeVZrO2對正丁烷異構(gòu)化反應的催化活性比SFMZ還要高2~3倍。 最近，高滋等[142,143]首次報道了將少量的A12O3引入到SO42/ZrO2中制備的固體酸催化劑SO42/ZrO2/A12O3，在250℃、臨氫條件下進行正丁烷異構(gòu)化反應時，催化劑的催化活性與穩(wěn)定性得到了顯著的提高。與此同時，Moreno和Poncelet[147]將Ga2O3引入到SO42/ZrO2中得到了與A12O3類似的結(jié)果。由于WO3/ZrO2無機金屬氧化物的特性，在高溫及氧化還原過程中不存在組分流失，具有不腐蝕設(shè)備、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。目前研究較多的如：異構(gòu)化、烷基化、酯化等反應。 SO42/ZrO2催化劑除了用于上述酸性催化反應以外，還可以用作酰化[159]醚化[160]、縮合[161,162]、低聚[163]等反應。硫酸具有價格低廉，催化活性高的優(yōu)點。也用作硝基噴漆、水棉膠、瓷漆、賽璐璐、橡膠、人造革、人造珍珠、油氈制品以及各種樹脂的溶劑，還可用作萃取劑[164]和分析試劑[165]。 分別取SO42/nssfZrO2和濃硫酸用同樣方法制備乙酸丁酯。結(jié)果表明，采用硫酸浸漬液濃度為1. 0 mol/ L ，焙燒溫度為550℃所制備的SO42/ZrO2 SiO2催化劑，在丁醇和丁酸的物質(zhì)的量比為1. 2： 1及不添加任何帶水劑的條件下，丁酸丁酯的收率高達90%以上，優(yōu)于SO42/TiO2WO3和TiSiW12O40/TiO2催化劑。 SO42/ZrO2固體超強酸催化合成MGH乙醛酸L基酯水合物(Lmenthol glyoxylate hydrate， MGH)具有手性碳以及活潑羰基，是合成抗病毒藥物拉米夫定、恩曲他濱[171,172]等雜環(huán)或碳環(huán)化物的重要手性試劑和手性中間體。相對于硫酸等常用的催化劑，SO42/ZrO2固體超強酸催化酯化反應具有效率高、對設(shè)備腐蝕小、綠色等優(yōu)點。該方法實驗條件簡單，原料利用充分，具有實際應用價值。Hosoi認為，Pt/ SO42/ZrO2與傳統(tǒng)的異構(gòu)化催化劑Pt/ Al2O3相比，其活性大大高于相同情況下的Pt/分子篩催化劑。在高溫正丁烷異構(gòu)化反應中，負載少量Pt的SO42/ZrO2催化劑較原來的催化劑有更好的穩(wěn)定性。 MTBE是一種高辛烷值汽油添加劑。 正戊烷的異構(gòu)化 近年來，隨著世界各國的環(huán)保意識的不斷增強和對汽油辛烷值升級要求日益提高，優(yōu)質(zhì)氣體燃料緊缺的形勢下，輕質(zhì)烷烴(C4 ~C6)異構(gòu)化變得愈來愈重要。而且在反應初期單分子反應占主要地位，在反應后期雙分子反應是主要的。因為異丁烷和異戊烷所連接的氘原子的數(shù)目和位置有差異。Ahmad等[187]通過原位UVVis擴散反射光譜觀察固定床反應器中烷烴在SO42/ZrO2表面的異構(gòu)化反應，研究了催化劑的催化性能和炭的沉積。在358 K， 5 kPa條件下反應5 h，正丁烷異構(gòu)化生成異丁烷的速率為41μmol/(g?h)，選擇性為94%。但催化劑的活性衰減很快，這是催化劑表而的快速積炭所致。異丁烷和丁烯的烷基化反應被用來生產(chǎn)烷基化汽油，是重要的工業(yè)反應。所以SO42/ZrO2被認為是在這些反應中最有價值的催化劑。其傳統(tǒng)的合成方法是在濃硫酸催化作用下， 由環(huán)己酮和1，2丙二醇縮合而成[192]。最近又有文獻報道用納米固體超強酸作有機物合成用催化劑，效果很好[197]，且運用納米稀土復合固體超強酸SO42/ZrO2 La2O3催化合成環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮具有很高的實用價值。因而縮醛的合成研究具有重要的實際意義。以納米氧化物為前驅(qū)體制備的固體超強酸催化劑，酸活性中心數(shù)目多，催化活性高，易處理，易再生。 SO42/ZrO2催化硝化芳烴 芳烴硝化是重要的精細化工單元，被廣泛的應用在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細化學品的合成