【正文】 如： 例如： BaTiO CuCr2O Bi2MO6（ M=W,Mo） ⑴ 尖晶石結(jié)構(gòu) 常用作氧化和脫氫過程，結(jié)構(gòu)式為 AB2O4 例如： 24231 H M g F e OF e F e??? ?????脫丁烯 丁二烯，活性組分：⑵ 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) (O是非化學計量 ) 2 / 3 32 / 3 33(0 . 0 0 7 0 . 0 7 9 )( 0 . 2 5 )L a T iOL a M n OL a N iO???????????丙烯氨氧化： NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O 三 .酸式催化劑 功能：催化裂化、異構(gòu)化、歧化、烷基化、聚合、水合、水解等 工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。 ? 為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分 B酸中心還是 L酸中心。 ? 吡啶吸附在 B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在 l 540 cm1 處。 酸強度表示酸與堿作用的強弱 ， 是一個相對量 。 當升溫排氣脫附時 ， 吸附弱的堿首先排出 ，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量 ， 可以給出酸強度和酸量 。 酸中心的酸強度及其測定 程序升溫脫附法 (TPD法 ) ? 氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法 (TPD法 )。 酸量也叫酸度 ， 指酸的濃度 。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。 酸量 的測定 具體實驗時的注意事項 : (1)吸附堿性分子前應(yīng)對催化劑進行預處理，以除去表面吸附的污染物，通常對樣品抽真空或惰性氣體吹掃除去表面可揮發(fā)性污染物。 具體實驗時的注意事項 : (3) 利用 TPD方法表征多孔物質(zhì)的酸性時 , 應(yīng)注意內(nèi)擴散現(xiàn)象對實驗結(jié)果的影響。 酸類型影響催化作用 不同的酸強度催化不同的反應(yīng) 在合適的酸類型和酸強度情況下，催化作用的活性隨酸量的增加而增加。 典型的酸催化應(yīng)用 ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 烷基化反應(yīng) ? 酰基化反應(yīng) ? 烯烴水合反應(yīng) ? 烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) ? 甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng) ? 脫水反應(yīng) ? 脫鹵化氫反應(yīng) ? 齊聚和聚合反應(yīng) ? 酯化反應(yīng) ? 水解反應(yīng) ? 催化裂化 ? 加氫裂化 (氫解 ) ? 催化重整 ? 加氫反應(yīng) ? 服氫反應(yīng) ? 氧化反應(yīng) ? 其它反應(yīng) 1．液體酸 均相反應(yīng)： H2SO HF、 HNO H3PO H3BO3…… 用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng) 2．金屬氧化物 固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對的固體 例如： Al2O ZnO、 CuO、 SiO2Al2O SiO2MgO 特點：酸堿可調(diào) 酸性催化劑種類 固體酸的強度若超過 100％ H2SO4的酸強度，即為超強酸。yH2O 式中， M為可交換的金屬陽離子，人工合成時通常為 Na開始； n為金屬離子的價數(shù)，式中 p為鋁氧四面體的數(shù)目， q為硅氧四面體的數(shù)目，每個鋁原子和硅原子平均都有兩個氧原子 ， y為 H2O分子的分子數(shù)。通常以籠(cage)來稱呼。 如何得到 H型沸石 №2. 多價陽離子極化水合水 L酸的產(chǎn)生 分子篩 兩種方法： ① 用 NH4+交換成 NH4Z(銨交換沸石 ),經(jīng)熱處理脫氨后生成。 不同分子篩對酸的穩(wěn)定性 分子篩類型 A X Y ZSM5 可穩(wěn)定 pH值 ≥5 ≥5 ≥3 對除 HF外的無機 酸皆穩(wěn)定 NaZ + H+ → HZ + Na+ 由于骨架 Al在受酸處理時常被溶解下來，無機酸處理后硅鋁比提高，對酸穩(wěn)定性提高。 分子篩 ① 高溫脫除結(jié)構(gòu)羥基 三配位 Al與缺電子 Si形成 Lewis酸中心 例如： ZMS5分子篩的 L酸位 —脫羥基 分子篩 ② 骨架脫鋁而產(chǎn)生的非骨架鋁物種 三配位鋁不穩(wěn)定而被擠出晶格成為氧鋁物種，形成 L酸中心，而且此氧鋁物種為六配位的鋁化合物。 分子篩 分子篩的擇形性： 反應(yīng)物的擇形催化 產(chǎn)物的擇形催化 過渡態(tài)限制的擇形催化 分子交通控制的擇形催化 分子篩 分子篩 反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性 + 分子篩 限制過渡狀態(tài)型選擇性 分子通道控制選擇性 分子篩 分子篩的離子交換特性 ? 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中 Si和 Al的價數(shù)不一 ， 造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡 。 在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上 ， 也可以將交換上去的金屬離子 ， 還原為金屬形態(tài) 。 這些金屬將處于高度 分散狀態(tài) ， 就形成了一個很好的汽油選擇 重整雙功能催化劑 。 由于電荷是平衡的 ， 所以無陽離子及交換特性 。 這樣既保持了原有的結(jié)構(gòu)特點 ， 又增加了電荷和酸性的調(diào)變性 。 溶膠凝膠法是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物固體的方法。 例如： 溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價格等可能存在的問題等，應(yīng)綜合考慮。 有些催化劑也選硫酸鹽或氯化物。 老化期間發(fā)生變化主要有： 晶粒成長、晶型完善、凝膠脫水收縮 作用：微小晶體溶解，粗大晶體長大，顆粒粗大易于過濾，吸附減少，雜質(zhì)易洗掉，結(jié)晶更完善。 33 復合組分催化劑的制備 SiO2Al2O3 NiOAl2O3 共沉淀法 共沉淀法 :將含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物 PH值 及 加料方式 對沉淀物的組成有明顯的影響 例如： 用于甲醇分解的 CuOZnO催化劑 混合溶液 : Cu(NO3)2和 Zn(NO3)2 沉淀劑 : NaOH 順加法 ：因為 Cu(OH)2先沉淀出來， Zn(OH)2 到后期才沉淀 22( ) ( )C u OH Z n OHK sp K sp?NaOH Cu2+ Zn2+ 逆加法 ：開始 Cu(OH)2， Zn(OH)2同時沉淀出來，最終也 還會出現(xiàn)先后沉淀（沉淀過程中 PH值變化） NaOH Cu2+ Zn2+ 中和槽 NaOH Cu2+,Zn2+ 并加法 ： PH值恒定， 并且 PH值保證 [Cu2+][OH]2及 [Zn2+][OH]2均大于 KspCu(OH)2及 KspZn(OH)2，同時沉淀， 獲得組成均一的產(chǎn)品 一、 SiO2Al2O3的制備方法 用作裂化催化劑或酸性載體 陳化兩天 30%水玻璃和水的混合物 4mol/L HCl和 Al2(SO4)3的混合物 + 2 ： 1 5℃ pH=6 開始沉淀 45s的 凝膠過程 2%Al2(SO4)3 處理 離子交換Na+ 洗去SO42 干燥 550 ℃ 煅燒 含 25%Al2O3的無定形催化劑 二、 NiOAl2O3的制備方法 用于加氫，甲烷化反應(yīng)的催化劑 Ni/Al2O3前體 燒杯 混合的溶液 蓋子 玻璃棒 玻璃大口瓶 堿溶液 將有蓋子的大口瓶倒過來并搖動使兩種溶液混合，瞬時共沉淀 →洗滌、過濾 →干燥 →碾碎 →煅燒 → NiOAl2O3和少量 NiAl2O4 Ni(NO3)2 與 Al(NO3)3按比例混合 6mol/L的 NaOH 167。 引入方法有多種 ， 關(guān)鍵之點是： 的分子引入而避免雜質(zhì)； 保有適當?shù)臒岱€(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； 誘導催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 。 這也是常用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑的一種方法。 9 0 ~ 1 0 02 2 2 2 4( ) 2 2CNH CO H O CO NH O H? ??????? ? ?用尿素代例如： 替堿+3反應(yīng)時間長 產(chǎn)物均勻，顆粒粗細一致而致密，便于過濾和洗滌 載體負載量可通過反應(yīng)時間來控制 水解速度隨溫度變化而變化，調(diào)節(jié)溫度，可控制沉淀反應(yīng)所需的 OH濃度下進行。 ?競爭吸附類型不同，可得到不同類型的分布 ?競爭吸附用量不同，可控制浸漬深度 三 .離子交換（ Ion Exchanging） 適用于低含量高利用率的 貴金屬負載催化劑 含義：利用載體表面存在著可進行交換的離子，將活性組分通過離子交換，交換到載體上，然后經(jīng)過適當后處理，得到負載型催化劑。 ，載體要經(jīng)得起熱波動，機械沖擊等因素的影響。 例如： Pt/Al2O3重整催化劑 ⑶ 載體的預處理 預處理條件根據(jù)載體本身物性與化性和使用要求而定。 還原活化 氧化活化 硫化活化 {⑴ 氧化活化：用于氧化催化劑 例如： 萘氧化為苯酐的 V催化劑 []45OVV?????（浸漬液）⑵硫化活化：用于硫化物催化劑 例如： 23 2 3 2 2/,P t H SM o O C O N i A l O C S H S S??重整催化劑用 處理，鈍化部分活性位，使其活性更穩(wěn)定加氫脫硫催化劑， 用 或 含 進料處理⑶ 還原活化： 例如： 變換反應(yīng)所用的 Fe系列催化劑，需要以 Fe2O3還原成 Fe3O4。 35 其他方法 瀝濾法（ Leaching） 在 Ni中加入金屬 Al，混合物熔融并徹底混合，制成各 50%的合金在冷水中急冷，將合金破碎過篩后用 20%NaOH溶液于一定溫度下將合金中的 Al溶解，留下具有表面活性的骨架 Ni。 電解法 用于甲醇氧化脫氫制甲醛的銀催化劑通常用電解法 (electrolyzing)制備。 ⑴ 破碎法 使用前要進行篩分成一定數(shù)目范圍的顆粒，并在角磨機中磨去棱角 ⑵錠劑催化劑 例如： 加氫催化劑 Ni/Al2O3，外包硬脂肪 ⑶ 網(wǎng)狀催化劑 例如： Pt絲網(wǎng)催化劑等 ⑷ 其它特殊構(gòu)型的催化劑，需專制的設(shè)備和方法，此處從略 167。若欲提高其比表面，則需調(diào)整制備工藝，試問應(yīng)從哪些方面著手？ α Al2O3浸 漬 AgNO3溶液， 經(jīng) 干燥、活化后制得用于乙 烯氧 化制 環(huán)氧 乙 烷 的催化 劑 。已知還原溫度對所得活性組分 Ni微晶的分散度影響很大，若欲在較低的溫度還原 NiO，又不降低其還原速度，有什么方法？ ？ ，二者的相對大小對粒子大小分布有何影響？