【正文】 ) 硬度 (Mohs 標(biāo)度 ) ~ ~ ~ 納米 TiO2光催化機(jī)理 與金屬不同，半導(dǎo)體粒子能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，不能提供光生電子－空穴復(fù)合的條件。如果半導(dǎo)體吸收的一個(gè)光子的能量 大于或等于禁帶寬度，則從價(jià)帶激發(fā)出一個(gè)電子（ e），同時(shí)在價(jià)帶中產(chǎn)生一個(gè)帶正電荷的空穴（ h+），如圖 11。 通常產(chǎn)生的空穴（ h+）氧化水分子 (H2O)生成羥基 (OH相似的，光生電子與電子受體結(jié)合，比如和氧分子反應(yīng)生成強(qiáng)氧化基團(tuán)；或與金屬離子結(jié)合，將其還原成低價(jià)態(tài)而沉積在催化劑表面。 Turchi et al.[11]提出了光催化降解有機(jī)水體污染物的反應(yīng)模型，認(rèn)為羥基（ OH 對(duì)有機(jī) 物的攻擊。 TiO2是目 前唯一能滿(mǎn)足所有條件的光催化劑，所以在光催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)用相同的 TiO2催化劑反東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 6 應(yīng) 120h，最后催化劑經(jīng)活化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò) 120h 的反應(yīng)活性并無(wú)降低。在苯酚被 完全降解時(shí)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn) Ti4+，表明 TiO2有較好的穩(wěn)定性。 研究發(fā)現(xiàn) ZnO 電極的陽(yáng) 極光腐蝕過(guò)程如下： ZnO＋ 2h+→ Zn2++O但是盡管 WO3能吸收相當(dāng)一部分可見(jiàn)光，其效率卻很低。 氣相冷凝法的原理是 通過(guò)加熱蒸發(fā)原料產(chǎn)生電弧來(lái)氣化電極 ， 以及離子轟擊電極使原揮發(fā)成氣相，并經(jīng)過(guò)特殊工藝?yán)淠ㄈ缫旱?成核從而得到納米粉 。 等離子法 、濺射法、 低壓氣體蒸發(fā)法 都 可以制備 氣相冷凝納米粉體。 高能球磨法 即應(yīng)用 球磨機(jī) 振動(dòng) 和 轉(zhuǎn)動(dòng) 時(shí) 所產(chǎn)生 的巨大能量，將原料粉碎 成 納米顆粒。 化學(xué) 方 法制備納米 TiO2 化學(xué) 方 法是制備納米粉體的 一種 重要方法， 即 在制備過(guò)程中伴隨 著 一些化學(xué)反應(yīng)。 表 13 制備納米氧化鈦的主要方法 制備方法 前驅(qū)體 特征 沉淀法 Ti(OBu)4 TiCl4 尺寸小、均勻分散 高比表面積 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 7 水解法 TiCl4 通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的控制可獲得混晶、無(wú)定形的 多孔氧化鈦 噴霧熱解法 TiCl4 電解質(zhì)影響形貌和團(tuán)聚體尺寸 溶膠 凝膠法 Ti(OBu)4 可容易實(shí)現(xiàn)摻雜，但顆粒分布尺寸 寬 氧化 還原法 Ti+H2O2 200℃煅燒得到銳鈦礦與金紅石的混晶 水熱法 TiCl4 可制備不同晶相的氧化鈦，結(jié)晶度好 處理水中無(wú)機(jī)污染物的應(yīng)用 在 TiO2光催化劑作用下，只要具有一半反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的還原電勢(shì)高于 3V 的金屬 (正常氫電極的函數(shù) )，如 Hg2+、 Ag+和 Cr6+等可被吸附于 TiO2表面并吸收電子完成光催化劑的氧化還原循環(huán)。 Miyaka等 [13]進(jìn)行了用懸浮 TiO2粉末 ,經(jīng)光照將 Cr2O72還原為 Cr3+的工作。戴遐明等 [15]研究了不同反應(yīng)條件下 ZnO、 TiO2超細(xì)粉末對(duì)水溶液中六價(jià)鉻的還原作用的影響 ,并探討了此法在工藝上的可行性。 Frank 等 [16]研究了以 TiO2等為光催化劑將 CN氧化為 OCN,再進(jìn)一步反應(yīng)生成 CO N和 NO3的過(guò)程。在pH 值為 的體系中，光照 1h 后， Cr6+被還原為 Cr3+，還原效率高達(dá) 85%。 Cr6+的光催化還原主要從 Ti3+上得到電子間接還原為主，同時(shí)也存在從光激發(fā) TiO2 導(dǎo)帶捕獲電子的直接還原。 光催化可能降解的無(wú)機(jī)污染物還有氰化物 ,在紫外光照下，在 TiO2表面可將 CN氧化成 OCN，再進(jìn)一步反應(yīng)生成 CO N2 和 NO3離子 [18]。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 8 在處理含油廢水中的應(yīng)用 近代 石油工業(yè)的發(fā)展，每年都有大量的石油流入海洋，對(duì)水體及海岸環(huán)境造成嚴(yán)重污染。 TiO2 密度遠(yuǎn)大于水，為使其能漂浮于水面與油類(lèi)進(jìn)行光催化反應(yīng)，必須尋找一種密度遠(yuǎn)小于水，能被 TiO2良好附著而又不被 TiO2光催化氧化的載體。另外，他們還以浸涂 熱處理的方法在空心玻璃球載體上制備了漂浮油型 TiO2薄膜光催化劑，能按要求控制 TiO2 的負(fù)載量和晶型，是一 種能降解水體表面漂浮型油類(lèi)及有機(jī)污染物的高效光催化劑。最近，趙文寬等人以煤灰中漂球?yàn)檩d體、鈦酸丁酯為原料，制備了一種載有納米 TiO2 粉體的漂浮型光催化劑，在紫外光和太陽(yáng)光直接照射下，不僅能有效地降解水面石油污染物，并能抑制原油在自然氧化過(guò)程中形成的有害的共聚物[21,22]。實(shí)踐表明 ： PAM的應(yīng)用效果與其分子量 分布及 分子量 保持 關(guān)系密切。此外， PAM 在大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 最終進(jìn)入 地下水 或 地表水 ，而含有 PAM 的污水不僅會(huì)改變水的 物理化學(xué) 性質(zhì)， PAM 對(duì)化學(xué)需氧量 (COD)也有 影響 ，且可能會(huì)釋放丙烯酰胺。 所以 ，對(duì) PAM 降解性能的關(guān)注是 PAM 使用者和環(huán)境保護(hù)者一直在研究的課題。但是含 PAM 廢水是難降解廢水，雖然有很多種處理方法 ，但單一的方法因處理效率低、或運(yùn)行成本高等諸多問(wèn)題不能很好地運(yùn)行，所以研究多種技術(shù)聯(lián)用的辦法來(lái)處理難降解廢水具有現(xiàn)實(shí)意義。但是目前仍有兩大問(wèn)題亟需解決，一是 TiO2 禁帶寬度太大，無(wú)法利用可見(jiàn)光源；二是應(yīng)用于水處理光催化劑的回收問(wèn)題。 表 21 實(shí)驗(yàn)材料和化學(xué)試劑 名稱(chēng) 純度 出廠單位 偏鈦酸 —— —— 磷酸 分析純 成都科龍化工試劑廠 氨水 分析純 成都科龍化工試劑廠 硫脲 分析純 天津市大港億中化工廠 氯化鑭 分析純 成都科龍化工試劑廠 硫酸錳 分析純 天津市大港億中化工廠 硝酸鐵 化學(xué)純 天津市博迪化工有限公司 蒸餾 水 —— 自制 無(wú)水乙醇 分析純 成都科龍化工試劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)用的各種儀器如表 22。 硫（ S）摻雜 TiO2光催化劑的制備（ STiO2） 按摩爾比 n(（ H2N） 2CS) ： n(H2TiO3) =1： 3 分別稱(chēng)取 硫脲 4g， 偏鈦酸 ， 于瑪瑙研缽中充分研磨 90min，所得 的 粉末 再 經(jīng)去離子水洗滌后 70℃ 充分干燥， 最后 將干燥好的樣品 400℃ 焙燒 1h。 金屬離子摻雜 TiO2光催化劑的制備 按摩爾比為 1： 分別稱(chēng)取一定量的偏鈦酸與金屬鹽放入研缽中，加入 10mL 熱水，研磨 90min 后過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，轉(zhuǎn)至蒸發(fā)皿中 110℃烘干，將干燥好的樣品于 400℃焙燒 1h，研磨后制得鐵（ Fe）、鑭（ La）、錳（ Mn）摻雜 TiO2光催化劑的制備。用 125W 高壓汞燈照射，距離液面 15cm，每隔一定時(shí)間分離取樣 5mL，加入淀粉－碘化鎘溶液顯色，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在 420nm 處測(cè)定吸光度，于標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出 PAM 的濃度。 PAM 去除率可按下式計(jì)算： %10000 ??? C CC? ? PAM 的降解率 0C 反應(yīng)前 PAM 的濃度， mg/L C 反應(yīng)時(shí)間 t 時(shí) PAM 的濃度， mg/L 0 5 10 15 200. 20. 00. 20. 40. 60. 81. 01. 21. 41. 6ABSC / (m g/ L) 圖 21 濃度 吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線 COD 的測(cè)定 COD 的測(cè)定采用重鉻酸鉀法（ GB 1191489） 。由圖可以看出，與純 TiO2 活性相比，金屬離子摻雜的活性均有提高。由于捕獲的 空穴或 電子容易釋放而參加光催化反應(yīng)， 所以 TiO2的光催化活性 得到提高 。金屬離子可在其中形成摻雜能級(jí)，而吸收能量較小的光子，激發(fā)摻雜能級(jí) 捕獲的 空穴和電子 ，提高光子的利用率 ， 且 摻雜 能夠 形成晶格缺陷，利于形成更多的氧化中心。 其中 LaTiO2對(duì) PAM 的降解率最高，這可能是由于 La 3+離子的半徑為 ，遠(yuǎn)大于 Ti4+離子半徑 ，當(dāng)摻雜離子半徑大于 或小于 Ti4+半徑時(shí)，摻雜鈦離子都會(huì)引起晶格畸變 [39]。在界面處鈦原子代替氧化鑭晶格中的鑭原子將導(dǎo)致電荷不平衡，從而使得薄膜表面吸附更多的OH，而 OH與空穴反應(yīng)生成強(qiáng)氧化基團(tuán)溶液 COD去除率與 PAM 降解率相符合，說(shuō)明隨著 PAM 的降解，生成的 CO H2O 等小分子離開(kāi)體系，使溶液 COD 值降低。 由圖可以看出，降解 90min 后， STiO2對(duì) PAM 的降解率達(dá)到 %，而純 TiO2的降解率只有 %。另一方面，硫的 P 軌道與 TiO2中的 O 的 2p 軌道發(fā)生雜化，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收 [42]。 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030405060708090100Degradation rate/% t / m i n (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) 圖 24 不同非金屬摻雜 TiO2 光催化劑對(duì) PAM 的降 解 曲線 PAM degradation curves over different nonmetal doped TiO2 （ 1） PTiO2（ 2） N TiO2（ 3） STiO2（ 4） Pure TiO2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100203040506070Degradation rate/%t / m i n ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) 圖 25 不同非金屬摻雜 TiO2 光催化劑對(duì) PAM 溶液 COD 的去除率曲線 COD removal rate over different nonmetal doped TiO2 （ 1） STiO2（ 2） N TiO2（ 3） PTiO2（ 4） Pure TiO2 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 16 PAM溶液處理后的紅外光譜分析 在分子紅外光譜中有伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩種基本振動(dòng)，鍵的振動(dòng)頻率不僅與鍵的本身有關(guān) ，也受分子的影響 。 不難看出 ，其中有 亞甲基（ cm1） 、仲酰胺基（ 1530 cm1）、 酰胺基（ cm1） 的特征吸收峰。 在 cm1亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮（亞甲基特征峰）， 在 3400 cm1附近的譜帶表示 為 伯酰胺 NH 的伸縮。 圖 27 為 PAM 溶液 在 90min 后溶液的紅外 光 譜圖。在 3300cm1~2500cm1范圍內(nèi)未出現(xiàn)寬 且散的吸收帶， 且 不存在亞甲基的特征吸收峰， 由此說(shuō)明 PAM 溶液已被降解，產(chǎn)物中 不存在 沒(méi)有聚丙烯酰胺大分子。 比較 圖 26 與圖 27， 不難看出，在 ，出現(xiàn)在峰 值 cm1處 ， CN 鍵斷裂， 可見(jiàn) 聚丙烯酰胺大分子鏈已經(jīng)不存在 了 ， NH2也從分子鏈上脫落 下來(lái) ，溶液中 所 剩余 的 PAM 分解后的 少量小分子丙烯酰胺 及 羰基碎片 。 依據(jù) 前面 對(duì) COD所做的 測(cè)試，溶液經(jīng) 該 方法處理后 可 達(dá)國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)， 可見(jiàn) 該 方法已具有一定的實(shí)用價(jià)值。 當(dāng)摻雜量 很 小時(shí)，半導(dǎo)體中沒(méi)有足夠的載流子捕獲陷阱， 伴隨 半導(dǎo)體粒子中離子摻雜量 的 不斷增加 ，捕獲位間的平均距離 逐漸 減小， 增加了 電子空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率。由圖可見(jiàn)，隨配比的增加，捕獲電子的幾率逐漸增大，光催化活逐漸增強(qiáng)。由此可見(jiàn) S 的摻雜量對(duì) TiO2的光催化活性具有重要作用。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 18 1 2 3 401020304050603: 1. 5Degradation rate/%N o. of sam pl es3: 0. 253: 0. 53: 1 圖 28 不同硫摻雜量對(duì) PAM 降解活性圖 Photocatalytic activity of Different Sulfur doping content samples 熱處理溫度對(duì)光催化性能的影響 熱力學(xué)認(rèn)為，納米材料是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)材料，溫度是導(dǎo)致納米顆粒長(zhǎng)大和相變的主要因素，隨著溫度的升高，顆粒內(nèi)部孔隙減少和少部分粒度較小的銳 鈦 礦晶粒優(yōu)先變成金紅石晶粒，因此高溫鍛燒使顆粒迅速長(zhǎng)大，當(dāng)熱處理溫度較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)金紅石相，同時(shí)抵消由晶格畸變帶來(lái)的正效應(yīng)在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下，晶 格容易進(jìn)行再次的重排，使得之前進(jìn)入晶格的離子逸出 ， 體系向穩(wěn)定 的方向即金紅石相轉(zhuǎn)化，同時(shí)減少了 TiO2 的晶格的畸變，因此 TiO2 的光催化性能明顯下降。圖 29 是不同溫度灼燒的 STiO2 在太陽(yáng)光照射下降解 PAM 的活性圖。 C 50 0 176。 C p u re T iO2 圖 29 不同溫度灼燒的 STiO2 降解 PAM 的活性圖 (太陽(yáng)光照射 ) Fig. 29 Degradation curve of PAM over TiO2－ xSx treated at different temperature 由圖可以看 出 STiO2（ 400℃ ） 的光催化活性最高， 90min對(duì) PAM的降解率達(dá)到 %，比純 TiO2提高了 倍。 這一現(xiàn)象可能是由兩個(gè)原因造成，一是隨溫度的升高，禁帶寬度較大的金紅石相含量增加；二是溫度越高，造成 S2－ 被氧化的 量增加 ，摻入晶格的 S2－ 相對(duì)減少。經(jīng)重鉻酸鉀法測(cè)得廢水 中 COD 含量為 299mg/