【正文】 n Engineering The Study on Modification of TiO2 and degradation of PAM Candidate: MaoWeilong Tutor: Ding Wei Specialty: Chemical Engineering Date of oral examination: 5th June 2021 University: Northeast Petroleum University 東北石油大學(xué) 工程碩士專(zhuān)業(yè) 學(xué)位 論文 III 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人所呈交的學(xué)位論文是我在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。 作者簽名： 日期： 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解 XXX 大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并 向國(guó)家主管部門(mén)或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版。保密的學(xué)位論文在解密后適用本規(guī)定。 通過(guò)低熱固相兩步法制備了系列金屬和非金屬離子摻雜改性 TiO2， PAM 的降解結(jié)果表明元素?fù)诫s后 TiO2的光催化活性明顯提高，其中硫離子摻雜的光催化劑 （ TiO2xSx）活性最高， 比未摻雜 TiO2的降解率提高了 倍 。當(dāng) 溫度 40℃ 、 pH=催化劑投加量 、氧化時(shí)間 90min 時(shí)，回注水的殘余 COD 為 ，達(dá)到國(guó)標(biāo) GB89781996規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。 采用掃描電鏡（ SEM）、透射電鏡（ TEM）、 X 射線衍射（ XRD）和原子力顯微鏡（ AFM）對(duì)所制得的復(fù)合粒子進(jìn)行了表征。 經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，等量摻雜磷和氮光催化劑的活性最高， 90min時(shí)間對(duì) PAM 溶液的降解率為 %。 以聚丙烯酰胺溶液作為目標(biāo)降解物，考察 該光催化劑的催化活性 ，并考察了研磨時(shí)間，外加陽(yáng)離子，催化劑加入量對(duì) PAM 降解率的影響 。 關(guān)鍵詞： TiO2； 離子摻雜； 核殼結(jié)構(gòu)； 羅丹明 B； 聚丙烯酰胺 東北石油大學(xué) 工程碩士專(zhuān)業(yè) 學(xué)位 論文 Abstract The wastewater contain PAM was hard to be purified because the high viscosity and high stability emulsion of oil and solid suspension. The heterogeneous photocatalysis technology has been widely studied in recent years to control environmental pollution, which can thoroughly dislodge the anic and deoxidation inanic pollutants. It is one kind of technology for depth purifying environmental pollutants, and has the fairly good marketplace prospect and social benefits in PAM wastewater treatment. In this paper TiO2 photocatalyst was modified by different method, such as metal and nonmetal ions doped, rhodamine Bsensitized, banded with ultrasonic and Fenton reagent. The photocatalytic activity was measured by PAM degradation. The influence of modifying method and reaction conditions to photocatalytic activity was studied, the optimum reaction conditions of PAM degradation was obtained. The metal and nonmetal ion doped TiO2 was prepared by twostep low heat solid state method. The doped TiO2 all have higher photocatalytic activity than pure TiO2, however, the sulfur doped has the best. The sulfur doped TiO2 was characterized by XRD, SEM and XPS, the results show that: the temperature of phase transition from anatase to rutile reduced。 Rhodamine B； PAM； 東北石油大學(xué) 工程碩士專(zhuān)業(yè) 學(xué)位 論文 創(chuàng)新點(diǎn)摘要 本文的研究?jī)?nèi)容是 TiO2光催化劑的改性及降解 PAM 的研究 ，創(chuàng)新點(diǎn)如下： 1． 采用 低熱 固相 反應(yīng)的兩步法， 制備 出了非金屬離子、金屬離子摻雜二氧化鈦，通過(guò)光催化降解 PAM 溶液，篩選出了硫摻雜二氧化鈦 光催化劑 。 光催化性是半導(dǎo)體的獨(dú)特性能之一 。 1977 年， . Bard 和 [5]首次報(bào)道了 TiO2粉末光催化降解含 CN－ 的溶液，從而開(kāi)辟了 TiO2光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用，帶來(lái)了污水治理的技術(shù)性革命。在實(shí)際應(yīng)用中，半導(dǎo)體光化學(xué)和光催化產(chǎn)生了驚人的效益。 納米材料 的宏觀量子隧道效應(yīng)，使 其 具有異于體相的物理化學(xué) 特性 。對(duì)于 TiO2，實(shí)驗(yàn)研究表明 [9]，當(dāng) TiO2 粒徑小于10nm 時(shí)， 明顯地 顯示 出 量子尺寸效應(yīng)， 光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率迅速提高；銳鐵礦相 TiO2粒徑為 時(shí)，其量子產(chǎn)率是粒徑為 53nm 的 27 倍。 板鈦礦因 其 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，是一種亞穩(wěn)相， 因此 極少被應(yīng)用。 同樣 因?yàn)榻鸺t石的結(jié)構(gòu)特性，使 其能良好的屏蔽 紫外線，可以作為紫外線吸收利 ，而被應(yīng)用為防 紫外材料 [10]。 cm3) 折射率 (， 25℃ ) nw= nα = nw= nξ = nβ = nξ = nγ = 介電常數(shù) ξ 48 78 110~117 (粉末 ) (中性晶體 ) (粉末 ) 硬度 (Mohs 標(biāo)度 ) ~ ~ ~ 納米 TiO2光催化機(jī)理 與金屬不同，半導(dǎo)體粒子能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，不能提供光生電子－空穴復(fù)合的條件。 通常產(chǎn)生的空穴（ h+）氧化水分子 (H2O)生成羥基 (OH Turchi et al.[11]提出了光催化降解有機(jī)水體污染物的反應(yīng)模型，認(rèn)為羥基（ OH TiO2是目 前唯一能滿足所有條件的光催化劑，所以在光催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。在苯酚被 完全降解時(shí)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn) Ti4+，表明 TiO2有較好的穩(wěn)定性。但是盡管 WO3能吸收相當(dāng)一部分可見(jiàn)光，其效率卻很低。 等離子法 、濺射法、 低壓氣體蒸發(fā)法 都 可以制備 氣相冷凝納米粉體。 化學(xué) 方 法制備納米 TiO2 化學(xué) 方 法是制備納米粉體的 一種 重要方法， 即 在制備過(guò)程中伴隨 著 一些化學(xué)反應(yīng)。 Miyaka等 [13]進(jìn)行了用懸浮 TiO2粉末 ,經(jīng)光照將 Cr2O72還原為 Cr3+的工作。 Frank 等 [16]研究了以 TiO2等為光催化劑將 CN氧化為 OCN,再進(jìn)一步反應(yīng)生成 CO N和 NO3的過(guò)程。 Cr6+的光催化還原主要從 Ti3+上得到電子間接還原為主，同時(shí)也存在從光激發(fā) TiO2 導(dǎo)帶捕獲電子的直接還原。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 8 在處理含油廢水中的應(yīng)用 近代 石油工業(yè)的發(fā)展，每年都有大量的石油流入海洋，對(duì)水體及海岸環(huán)境造成嚴(yán)重污染。另外，他們還以浸涂 熱處理的方法在空心玻璃球載體上制備了漂浮油型 TiO2薄膜光催化劑，能按要求控制 TiO2 的負(fù)載量和晶型，是一 種能降解水體表面漂浮型油類(lèi)及有機(jī)污染物的高效光催化劑。實(shí)踐表明 ： PAM的應(yīng)用效果與其分子量 分布及 分子量 保持 關(guān)系密切。 所以 ，對(duì) PAM 降解性能的關(guān)注是 PAM 使用者和環(huán)境保護(hù)者一直在研究的課題。但是目前仍有兩大問(wèn)題亟需解決，一是 TiO2 禁帶寬度太大，無(wú)法利用可見(jiàn)光源；二是應(yīng)用于水處理光催化劑的回收問(wèn)題。 硫（ S）摻雜 TiO2光催化劑的制備（ STiO2） 按摩爾比 n(（ H2N） 2CS) ： n(H2TiO3) =1： 3 分別稱(chēng)取 硫脲 4g， 偏鈦酸 ， 于瑪瑙研缽中充分研磨 90min，所得 的 粉末 再 經(jīng)去離子水洗滌后 70℃ 充分干燥， 最后 將干燥好的樣品 400℃ 焙燒 1h。用 125W 高壓汞燈照射，距離液面 15cm，每隔一定時(shí)間分離取樣 5mL，加入淀粉－碘化鎘溶液顯色，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在 420nm 處測(cè)定吸光度，于標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出 PAM 的濃度。由圖可以看出，與純 TiO2 活性相比，金屬離子摻雜的活性均有提高。金屬離子可在其中形成摻雜能級(jí)，而吸收能量較小的光子，激發(fā)摻雜能級(jí) 捕獲的 空穴和電子 ，提高光子的利用率 ， 且 摻雜 能夠 形成晶格缺陷，利于形成更多的氧化中心。在界面處鈦原子代替氧化鑭晶格中的鑭原子將導(dǎo)致電荷不平衡，從而使得薄膜表面吸附更多的OH，而 OH與空穴反應(yīng)生成強(qiáng)氧化基團(tuán) 由圖可以看出，降解 90min 后， STiO2對(duì) PAM 的降解率達(dá)到 %，而純 TiO2的降解率只有 %。 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030405060708090100Degradation rate/% t / m i n (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) 圖 24 不同非金屬摻雜 TiO2 光催化劑對(duì) PAM 的降 解 曲線 PAM degradation curves over different nonmetal doped TiO2 （ 1） PTiO2（ 2） N TiO2（ 3） STiO2（ 4） Pure TiO2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100203040506070Degradation rate/%t / m i n ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) 圖 25 不同非金屬摻雜 TiO2 光催化劑對(duì) PAM 溶液 COD 的去除率曲線 COD removal rate over different nonmetal doped TiO2 （ 1） STiO2（ 2） N TiO2（ 3） PTiO2（ 4） Pure TiO2 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 16 PAM溶液處理后的紅外光譜分析 在分子紅外光譜中有伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩種基本振動(dòng)，鍵的振動(dòng)頻率不僅與鍵的本身有關(guān) ，也受分子的影響 。 在 cm1亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮（亞甲基特征峰）， 在 3400 cm1附近的譜帶表示 為 伯酰胺 NH 的伸縮。在 3300cm1~2500cm1范圍內(nèi)未出現(xiàn)寬 且散的吸收帶， 且 不存在亞甲基的特征吸收峰， 由此說(shuō)明 PAM 溶液已被降解，產(chǎn)物中 不存在 沒(méi)有聚丙烯酰胺大分子。 依據(jù) 前面 對(duì) COD所做的 測(cè)試，溶液經(jīng) 該 方法處理后 可 達(dá)國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)， 可見(jiàn) 該 方法已具有一定的實(shí)用價(jià)值。由圖可見(jiàn)，隨配比的增加，捕獲電子的幾率逐漸增大，光催化活逐漸增強(qiáng)。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 18 1 2 3 401020304050603: 1. 5Degradation rate/%N o. of sam pl es3: 0. 253: 0. 53: 1 圖 28 不同硫摻雜量對(duì) PAM 降解活性圖 Photocatalytic activity of Different Sulfur doping content samples 熱處理溫度對(duì)光催化性能的影響 熱力學(xué)認(rèn)為，納米材料是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)材料，溫度是導(dǎo)致納米顆粒長(zhǎng)大和相變的主要因素，隨著溫度的升高，顆粒內(nèi)部孔隙減少和少部分粒度較小的銳 鈦 礦晶粒優(yōu)先變成金紅石晶粒，因此高溫鍛燒使顆粒迅速長(zhǎng)大，當(dāng)熱處理溫度較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)金紅石相，同時(shí)抵消由晶格畸變帶來(lái)的正效應(yīng)在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下，晶 格容易進(jìn)行再次的重排，使得之前進(jìn)入晶格的離子逸出 ， 體系向穩(wěn)定 的方向即金紅石相轉(zhuǎn)化，同時(shí)減少了 TiO2 的晶格的畸變，因此 TiO2 的光催化性能明顯下降。 C 50 0 176。 這一現(xiàn)象可能是由兩個(gè)原因造成，一是隨溫度的升高，禁帶寬度較大的金紅石相含量增加；二是溫度越高，造成 S2－ 被氧化的 量增加 ，摻入晶格的 S2－ 相對(duì)減