【正文】 N2O直接分解催化活性最高的為CoBeta，F(xiàn)eBeta次之。接著以堇青石為載體，通過一步涂覆法和兩步涂覆法制備了Beta等一系列的整體式沸石分子篩催化劑，并分別對(duì)制得的整體式催化劑進(jìn)行了N2O直接催化分解的活性評(píng)價(jià)，而且還對(duì)其進(jìn)行了SEM（掃描電子顯微鏡）表征來進(jìn)行進(jìn)一步分析。而對(duì)于CoBeta的整體式催化劑的制備宜選用硅溶膠作為粘結(jié)劑，上膠量同樣為5%。關(guān)鍵詞：整體式沸石分子篩， 堇青石， Beta， N2O催化分解The Research of monolithic catalysts applied to the nitrous oxide deposition Abstract：Firstly, based Beta, MCM49, ZSM5, FER and MOR which are five different configurations of zeolite, and by the application of liquid ion exchange modification, we prepare a series現(xiàn)階段處理N2O的方法有四種，分別是催化分解法、熱分解法、還原焰處理法和將N2O作為氧化劑來生產(chǎn)化學(xué)品等四個(gè)方法。眾多的相關(guān)文獻(xiàn)都已表明，對(duì)于N2O分解較好的是以分子篩為載體的催化劑。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，獲得了最新的整體式分子篩制備及改性的技術(shù)，并將其應(yīng)用于本課題N2O分解的實(shí)驗(yàn)研究中。笑氣是一種氧化劑，支持燃燒。它在大氣中的濃度每增加一倍，℃，是同濃度二氧化碳產(chǎn)生效果的100倍[14]。自然和人類活動(dòng)是一氧化二氮來源的主要兩個(gè)方面。因?yàn)镹2O是嚴(yán)重的環(huán)境污染物，它會(huì)導(dǎo)致氣候變暖和環(huán)境污染，所以如果能夠?qū)崿F(xiàn)己二酸的N2O尾氣的治理問題，那么將具有十分重要的工業(yè)和環(huán)境意義。但單純的靠這種方法來減少己二酸尾氣中的N2O是遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了工業(yè)的要求，因此需要尋求更好的方法。其中氧化物[1013]和混合氧化物[1418]催化劑是人們一直研究的熱點(diǎn)。有研究表明，分子篩和水滑石的熱分解產(chǎn)物首先經(jīng)過金屬離子交換后，再嵌入在過渡金屬氧化物，最后形成的催化劑對(duì)于N2O催化分解具有高的活性。Hadjiivanov等人報(bào)道CuZSM5和CoZSM5對(duì)N2O分解的效果較好。Hadjiivanov等人通過比較不同構(gòu)型的分子篩CoZSM5，CoY，CuZSM5，CuY，CuL之后，發(fā)現(xiàn)分子篩結(jié)構(gòu)對(duì)于活性中心起著骨架的作用。1990年，Pannov等[27]發(fā)現(xiàn)FeZSM5分子篩在N2O催化分解反應(yīng)中的活性要比Fe2OFeY和Fe絲光沸石高。Beta沸石的特點(diǎn)是其具有高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的酸性，所以其在石化加工領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。潤(rùn)濕晶化法是把固體硅凝膠顆粒直接用作投料硅源的原位水熱晶化法。DiRenzo等人[28]曾較系統(tǒng)的研究過硅源與晶化選擇性的關(guān)系，這對(duì)Beta分子篩的合成有著較深的影響。固態(tài)離子交換法是通過單純的機(jī)械混合將金屬離子源同分子篩混合在一起，然后再在一定溫度下進(jìn)行加熱，最后再把由金屬離子源引入的陰離子通過洗滌將其除掉。最后經(jīng)去離子水洗滌、烘箱中烘干后制備出了改性的分子篩。第2．5節(jié) 整體式催化劑的結(jié)構(gòu)及性能整體式催化劑（monolithic catalysts）是由狹窄的平行通道整齊排列的一體化催化劑（圖1）。整體式催化劑最大的特點(diǎn)是：床層壓降較低，有著高的催化效率，而且在工業(yè)應(yīng)用方面放大效應(yīng)小。2．5．載體(support)耐高溫陶瓷和金屬合金是最常被人們使用的的整體式催化劑載體材料。2．5． 涂層(washcoat)正常狀態(tài)下，整體式催化劑的載體表面積非常低，如載體堇青石的比表面積，通常是小于1m3/g。由于γAl2O3具有高的比表面積，高達(dá)200m3/g，所以常常被用來做整體式催化劑的涂層材料。2．5．活性組分(active species)要使得涂有涂層的整體式催化劑具有催化活性必須再加入活性組分。如：最典型的Pt—Rh—Pd三效催化劑已經(jīng)被大家所熟知，其在汽車尾氣凈化方面已經(jīng)有著良好的應(yīng)用。PTO的特點(diǎn)是對(duì)氧氣可以同時(shí)具有釋放氧氣和儲(chǔ)存氧氣的功能，具有好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性。優(yōu)點(diǎn)：（1） 床層壓降低由于整體式催化劑載體是由許多平行的直通道組成的，所以其孔隙率會(huì)很高，會(huì)使得流體在其中流動(dòng)時(shí)阻力大大減小，通過催化劑床層的壓降要比通過正常的顆粒狀催化劑大大的變低。因?yàn)榇藭r(shí)在氣泡和孔道壁之間會(huì)形成一層薄薄的液膜，此液膜加大了氣液相的接觸面積，使得氣相很容易進(jìn)到活性組分中心完成反應(yīng)。因此，可以說整體式反應(yīng)器的放大效應(yīng)相比于傳統(tǒng)的反應(yīng)器要小的多。為了解決這個(gè)問題，常常需要將很多的整體式催化劑串聯(lián)起來，這樣可以使床層高度加大。以下以Beta分子篩為例，以硝酸鐵為金屬離子源對(duì)HBeta進(jìn)行改性。Beta型分子篩的Co金屬離子的改性實(shí)驗(yàn)步驟同上。具體操作步驟以FeBeta整體式催化劑的制備為例，以下是其制備過程。然后放入100℃烘箱中干燥12h，最后繼續(xù)拿到馬弗爐中程序升溫到600℃，恒溫加熱12h。（4） 分子篩的涂覆,，將其在小燒杯中混合后放入磁子，然后放到磁力攪拌器上攪拌2h，最終得到分子篩溶液。（4） 最后的焙燒最后，需要將涂有分子篩的堇青石放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，程序升溫到550℃，恒溫加熱5h。具體操作步驟以粘結(jié)劑選用硅溶膠，上膠量為5%的CoBeta整體式催化劑的制備為例，以下是其制備過程。如此反復(fù)多次進(jìn)行涂覆，直到達(dá)到自己所需的涂覆量為止。第3．4節(jié) 催化劑的活性評(píng)價(jià)3．4．催化劑預(yù)活化制備的整體式分子篩催化劑在活性評(píng)價(jià)前需進(jìn)行活化預(yù)處理。經(jīng)過反應(yīng)后的氣體通過三通閥后進(jìn)入氣相色譜工作站進(jìn)行產(chǎn)物分析。分析過程是采用程序升溫的方式進(jìn)行，首先在初溫30℃下保持1min，然后以40℃/min的速率開始升溫至120℃，并在此溫度下保持10min。本實(shí)驗(yàn)采用北京計(jì)量院提供的四元組分標(biāo)準(zhǔn)混合氣對(duì)NON2O和He四種組分的絕對(duì)摩爾響應(yīng)因子進(jìn)行基準(zhǔn)測(cè)定，其中，混合組成為N2O %，He %，O2 %，N2為平衡氣。（2）分解轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 反應(yīng)方程式為： 根據(jù)N元素守恒，可以得式（23）：……………………...(23)式中： 為N2O的分解率第3．5節(jié) 催化劑的表征3．5．X射線粉末衍射測(cè)定(XRD)分子篩物相分析采用日本理學(xué)D/max25OOVB2+/PC型X射線衍射儀，測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射，石墨單色器，管電壓40kV，管電流200mA，掃描范圍2θ =550176。然后，根據(jù)兩步法評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)選出來的最適宜整體式的分子篩類型，我們進(jìn)行了一步法的嘗試。在反應(yīng)條件為N2O : He = 35:65, GHSV (空速) = 4000 h1下，我們進(jìn)行了相同離子改性不同構(gòu)型的整體式催化劑的活性比較圖41圖42分析比較圖41和42，可以得出以下結(jié)論：（1） BEA型沸石分子篩整體式催化劑對(duì)N2O催化分解具有較高的催化活性。（2）未經(jīng)硅鋁溶膠處理的FeBEA堇青石整體式催化劑較經(jīng)硅溶膠處理的FeBEA堇青石整體式催化劑有較優(yōu)的活性。（2）未經(jīng)硅鋁溶膠處理的CoBEA堇青石整體式催化劑同樣具有較優(yōu)的催化活性。（1）兩步法制備過程中，因?yàn)橐仍谳d體堇青石表面上涂覆一層粘結(jié)劑，所以粘結(jié)劑的需求量很大。第5．1節(jié) X射線粉末衍射測(cè)定(XRD)我們對(duì)部分改性后的不同構(gòu)型的分子篩催化劑進(jìn)行了XRD表征，得到以下各圖：圖51 不同改性Beta分子篩的XRD譜圖由圖可見Beta分子篩的XRD圖中出現(xiàn)兩個(gè)Beta分子篩的特征峰，他們分別對(duì)應(yīng)Beta分子篩的單斜晶系和四方晶系，從圖中我們并未發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的XRD特征峰，說明550℃焙燒并未改變分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，也未生成金屬氧化物。通過SEM成相得到如下圖41到圖44圖41（a）載體堇青石（放大n倍）圖41（b）載體堇青石（放大n倍）圖41（c）載體堇青石（放大n倍）圖42(a) 一步法Febeta整體式催化劑（鋁溶膠5%）（放大n倍）圖42(b) 一步法Febeta整體式催化劑（鋁溶膠5%）圖42(c) 一步法Febeta整體式催化劑（鋁溶膠5%）圖43(a) 一步法Febeta整體式催化劑（硅溶膠10%）圖43(b) 一步法Febeta整體式催化劑（硅溶膠10%）圖43(c) 一步法Febeta整體式催化劑（鋁溶膠10%）圖44（a）兩步法Febeta整體式催化劑圖44（b）兩步法Febeta整體式催化劑圖44（c）兩步法Febeta整體式催化劑結(jié)論：（1）通過對(duì)整體式催化劑進(jìn)行SEM表征，比較圖4444與圖41的不同可以清楚的證明已經(jīng)通過涂覆的方法將分子篩成功的粘結(jié)在載體堇青石上，也可以清晰的看到在堇青石的表面涂覆上的厚厚分子篩。接著以堇青石為載體，通過一步涂覆法和兩步涂覆法制備了一系列應(yīng)用于N2O直接催化分解的整體式沸石分子篩催化劑，同時(shí)以實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)和SEM表征技術(shù)相結(jié)合的方式，系統(tǒng)開展了制備方法和工藝條件等對(duì)N2O直接催化分解的影響研究。（4）整體式催化劑的制備過程中的粘結(jié)劑的選用和分子篩的構(gòu)型有關(guān)，且粘結(jié)劑的量應(yīng)適宜，過多或過少都不好。n C I, Granados M L, et al. 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