【正文】 作用機(jī)理 2 The second possible metal catalytic mechanism of ozonation 本論文研究目的和主要任務(wù) 我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展造成的水污染嚴(yán)重 ,尤其是高穩(wěn)定性、難降解有機(jī)污染物 ,危害大 ,去除難 ,是影響水質(zhì)的關(guān)鍵污染物。 催化劑的選擇是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵， 然而 很多固體催化劑（例如 :TiO2/Al2O3和 MnOx/Al2O3等）只在特定目標(biāo)有機(jī)物的 降解中均顯示了一定的催化效果，但在臭氧化其他類型的有機(jī)物時(shí)往往效果不佳。氟化鋁由于具有潛在強(qiáng) Lewis 酸性能，近年來(lái)基于氟化鋁開發(fā)而來(lái)M er e dOHMe ox OHMe ox AMe red?A脫附產(chǎn)生 ? OH有機(jī)物吸附氧化反應(yīng)O 3 or ? OH本體溶液中的氧化反應(yīng) HO 3?? ? OH +O 2O 3H+圖 1 8 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 2F i gure1 8 T he second p oss i ble m echanis m of m et al catal y t i c ozo nati onH 2 OA?AHH 2 O本體溶液的氧化反應(yīng)Me ? OHMeAMe PMeR脫附有機(jī)物吸附吸附有機(jī)物的氧化O 3 or 通過(guò)催化臭氧化過(guò)程中乙酸的降解效果來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性。所用的材料均采用 316 L 不銹鋼，普通玻璃和聚四氟乙烯，利用硅膠管連接各部分。同時(shí)進(jìn)行預(yù)臭氧化處理，以去除殘留在反應(yīng)器管壁上的各種雜質(zhì)。 L1) = C(V1V2)*8000/V0 C— 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度， mol V0— 取樣體積， ml。 催化劑的制備方法 分別量取 10 mL 1 mol/L 的 TiOSO4 溶液、 40 mL 1 mol/L 的 VOSO4 溶液、 50 mL1mol/L的 NaF 溶液和 2 于 200 mL 燒杯中，攪拌均勻。結(jié)果表明，由于由于乙酸與臭氧無(wú)反應(yīng)活性， 60 min后單獨(dú)臭氧化降解乙酸的去除率只有 %。結(jié)果表明，負(fù)載在催化劑 表面的釩鈦比增加，催化劑活性也逐步 隨之增大。當(dāng) NaF的含量增大到 50mL時(shí)，進(jìn)一步增加 NaF的含量，并不能繼續(xù)提高乙酸的去除 效率，實(shí)驗(yàn)選擇 NaF的含量為 50mL（ 1mol/L）為最佳的前驅(qū)體濃度。 對(duì)比單獨(dú)臭氧和催化臭氧化體系，當(dāng)溶液 pH為 ，催化氧化體系具有明顯的 COD去除率差別，最利用評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，因而實(shí)驗(yàn)選擇在 pH值在 。 L1。 L1,氣體流量超過(guò) 45 L一是增加 OH 實(shí)驗(yàn)探討了 催化臭氧氧化降解 乙酸的反應(yīng)機(jī)制。s ?1， 因而 實(shí)驗(yàn) 研究 了叔丁醇作為 HO （ 2） 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討催化臭氧化體系的機(jī)制，叔丁醇實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑遵循羥基自由基機(jī)理。 本論文以乙酸這種典型有機(jī)物為研究對(duì)象，考察了催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化臭氧化降解乙酸的性能。結(jié)果表明 ,催化劑表面釩增加是有助于增加催化活性。并且 NaF的含量越高，催化劑的活性越大。 (2) 在本論文的工作中， V2O5TiO2AlF3/Al2O3/O3 的作用機(jī)制、催化臭氧化體系的動(dòng)力學(xué)特性研究還未研究，真正的催化作用機(jī)制研究還不夠深入。 J. Deposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide[J]. Environmental. Science. Technology, 1982, 16(10):676681 [6] Barbara K H, et la. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment[J]. Applied Catalysis B:Enviromental, 2022, 46(6): 639669 [7] Benitez F J, Beltr N F J, Acero J L, et al. Degradation ofprotocatechuic acid by two advanced oxidation processes: Ozone/UV radiation and H2O2/UV radiation[J]. Water Research, 1996, 30(7): 15971604. [8] Tong S P, Xie De,etal. Degradation ofsulfosalicylic acid byO3/UV,O3/TiO2/UV, and O3/VO/TiO2: A parative study[J]. Ozone:science amp。Engineering, 2022, 28(1): 5358 [11] Kishlmoto N, Morita Y, Tsun。n F J, Ovejero G, Rivas F J. Oxidation of polynuclear aromatic hydrocarbons in water and Ozone bined with hydrogen peroxide[J]. Industrial amp。 (3) 實(shí)驗(yàn)利用催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3/O3 僅僅 處理了一種有機(jī)物，并沒有對(duì)實(shí)際有機(jī)廢水進(jìn)行處理，需進(jìn)一步完善在實(shí)際水體中實(shí)驗(yàn)，通過(guò)完善催化劑的應(yīng)用范圍，推動(dòng)異相催化臭氧化水處理技術(shù)的發(fā)展。 2 展望 針對(duì)臭氧及異相催化臭氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀并結(jié)合本工作的研究成果，在臭氧及催化臭氧水技術(shù)方面，存在以下的一些問(wèn)題需要進(jìn)一步的研究和完善： (1) 對(duì)于催化劑的 制備仍有優(yōu)化的余地。根據(jù)上述理論，我們認(rèn)為催化劑表面羥基濃度決定了臭氧氧化降解乙酸去除率大小。通過(guò)催化臭氧化過(guò)程中乙酸的降解效果來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性。針對(duì)臭氧的這種缺陷，人們對(duì)臭氧水處理技術(shù)作了很大的改進(jìn)，發(fā)明了以臭氧為基本氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù) (即 AOP)。圖 37 結(jié)果表 明，在催化臭氧化體系中加入叔丁醇后乙酸的去除率和單獨(dú)臭氧降解乙酸幾乎不變，初步判定該催化臭氧化體系遵循羥基自由基機(jī)理。的反應(yīng)速率常數(shù)是 6108 M?1OH 能直接降解有機(jī)物。表明該條件下催化臭氧化降解 乙酸 的反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制狀態(tài)。在初 始 pH為 ，每升模擬廢水催化劑加入量為 15 g，進(jìn)氣流量對(duì)臭氧化 乙酸降解效率 的影響如圖 36所示。由圖可知 ,隨著臭氧濃度的增大 ,乙酸的降解率逐漸的增大 ,當(dāng)臭氧濃度達(dá)到 60mg結(jié)果表明 ， 單獨(dú)臭氧體系中隨著溶液的 pH值增大溶液中 COD的去除率也增大， 這主要是由于 pH值越大水中 OH?越多，因而越易于催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，從而增大乙酸的降解效率。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(O)t V:Ti=1:1 V:Ti=2:1 V:Ti=4:1 圖 32 負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響 Fig. 32 Effects of different load of vanadium and titanium rato on the catalytic activity 不同濃度的 NaF 前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響 實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度的 NaF前驅(qū)體制備得到的催化劑的活性，利用是否能有效降解乙酸來(lái)評(píng)價(jià)所制得的催化劑活性，結(jié)果如 圖 33所示。此外，不同試劑制備的催化劑都能有效的降解乙酸，但用 NaF制備的催化劑降解效果最好。 XRD 分析結(jié)果表明，該催化劑可記為 V2O5TiO2AlF3/Al2O3。 重鉻酸鉀測(cè)定的方法原理 在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以 試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。 V1— 空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積， ml。利用 氣流 量和 臭氧發(fā)生器的放電功率 來(lái)調(diào)節(jié) 進(jìn)氣臭氧濃度通 。鼓狀反應(yīng)器底部的砂芯的做為布?xì)庋b置。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 乙酸：目標(biāo)有機(jī)物，研究其降解效果。OH本體溶液的氧化反應(yīng) 的催化劑（例如： AlClxF3x， Cr2O3– AlF3）均 具有強(qiáng) Lewis 酸性能和表現(xiàn)出極佳的催化性能。 已有研究結(jié)果表明，催化劑酸性的強(qiáng)弱對(duì)臭氧氧化效率的提高影響明顯。而大量的研究結(jié)果證明 ,異相催化臭氧氧化技術(shù)是降解水體有機(jī)污染的一種有效方法。 圖 13 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 1 M e r e d OHMe ox OHMe ox AMe red ? A脫附產(chǎn)生 ? OH有機(jī)物吸附氧化反應(yīng)O 3 or ? OH本體溶液中的氧化反應(yīng) HO 3??? OH +O 2O 3H +圖 1 8 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 2F i gure1 8 T he second p oss i ble m echanis m of m et al catal y t i c ozo nati onH 2 OA ?AHH 2 O本體溶液的氧化反應(yīng)Me ? OHMeAMe PMeR脫附有機(jī)物吸附吸附有機(jī)物的氧化O 3 or 目前大量的研究工作是實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模、以蒸餾水為本底進(jìn)行的試驗(yàn)。對(duì)于同一種催化劑，不同的研究者有不同的機(jī)理推測(cè)，這可能與所用催化劑的不同物理化學(xué)特性有關(guān)。第二種機(jī)理認(rèn)為：催化劑不但可以吸附有機(jī)物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和 HO與臭氧之間 相互 作用生成 O3OH 自由基的生成起著至關(guān)重要的作用 ， 認(rèn)為這些 金屬氧化的表面 羥基的作用如同均相催化反應(yīng)中的 OH離子 [23]。第二積炭，催化臭氧化過(guò)程中生成的一些不揮發(fā)性物質(zhì)覆蓋了催化劑表面的活性中心或堵塞了催化劑中的微孔所造成的催化劑失活。 催化劑失活 固體催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的使用后可能會(huì)造成催化劑的催化活性降低或者失活。因此催化劑的煅燒應(yīng)在一定的溫度范圍內(nèi)，即能得到想要的晶型組分， 又能保證催化劑的催化活性。如以硝酸錳、乙酸錳和甲酸錳為前驅(qū)體含錳催化劑，由于不同的錳鹽溶液具有不同的酸堿性，在靜置、干燥、煅燒過(guò)程中，他們將與載體發(fā)生不同的作用。因此催化劑的路易斯酸性能對(duì)催化活性的影響是顯而易見的。 催化劑表面性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響 金屬催化劑的催化性能的大小主要取決于金屬氧化 物及表面性能，參數(shù)酸堿度用來(lái)反映催化劑的催化活性。因而 , 近年的催化臭氧化研究中異相催化臭氧化技術(shù)獲得了研究者們的青睞，并逐漸發(fā)展成為一種新型的水處理技術(shù)。因此在探討均相催化臭氧化機(jī)理時(shí)，一般可以先假設(shè)均相催化臭氧化的機(jī)理如下：首先，臭氧利用金屬活性組分而分解，其次，產(chǎn)生羥基自由基，然后在催化劑和有機(jī)物之間生成絡(luò)合物，最后，發(fā)生氧化反應(yīng)。除了羥基自由基機(jī)理外，均相催化劑也能與有機(jī)分子，如羧酸，生成絡(luò)合物。 Ni 等研究 Pb+ 、 Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Ti2+和 Mn2+的催化臭氧化性能，利用 2氯酚做為目標(biāo)有機(jī)物，催化臭氧化實(shí)驗(yàn)表明所欲的過(guò)度金屬離子對(duì) 2氯酚均具有較好的降解速率。 當(dāng)前研究的金屬離子主要是： Mn2+、 Fe2+、 Cd2+、 Fe3+、 Cu2+、 Zn2+、 Co2+、 Ce3+、 Ag+和 Cr3+等 [17]。 cm)1。例如 H2O2 在波長(zhǎng)為 254 nm 光照下吸收系數(shù)為 L UV/O3處理技術(shù) UV/O3 技術(shù)是一種在可見光或紫外光作用 下通過(guò)光化學(xué)氧化產(chǎn)生自由基從而達(dá)到去除有機(jī)物的目的。 OH +O2+OH (24) P+ H2O2/O3 氧化技術(shù)中臭氧分子直接與有機(jī)物反應(yīng)并不是主導(dǎo)作用，而是臭氧分解產(chǎn)生的日本上世紀(jì) 70 年代后期就著手開展利用 O3/H2O2 工藝處理高濃度有機(jī)廢水的研究，而美國(guó)則比日本早 20 年就將該工藝應(yīng)用于城市 污水處理中。 OH 都有較好的反應(yīng)活性。 mol1 與單獨(dú)臭氧技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)能產(chǎn)生高活性的羥基自由基 (后者則通過(guò)促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高且?guī)缀鯚o(wú)選擇性的各類自由基 (主要是羥基自由基 )去除水中難降解有機(jī)污染物，從而去除水中的 TOC和 COD。除了臭氧發(fā)生器的造價(jià)和電耗外，往往還要配套相應(yīng)的空氣 (或氧氣 )凈化裝置，另外，由于臭氧的強(qiáng)氧化性，臭氧處理單元對(duì)材質(zhì)方面也有特殊要求，這些要求都直接或間接地提高了臭氧水處理工藝的投資和操作費(fèi)用。s1) 林丹 ()108 涕滅威 104 109 阿特拉津（ atrazine） 109 西瑪津（ simazine） 109 2， 4D 5109 二溴甲烷 ()109 1三氯甲烷 ()109 氯苯 (45)109 PCB ()109 鄰苯二甲酸鹽 4109 單獨(dú)臭氧化水處理的缺陷 目前關(guān)于臭氧在水處理中的應(yīng)用報(bào)道很多，但研究人員發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用臭氧作為水處理 的手段還存在著一些缺陷： (1) 臭氧分子直接氧化有機(jī)物具有一定選擇性，對(duì)有些難降解有機(jī)不能被氧