【正文】 充分活化）；也不能吸附太強（不利于進一步轉化為產(chǎn)物） c 活性中心概念的深化 ⑴ 活性表面的不均勻性 ①活性位的電子環(huán)境差異： 化學鍵，配位與極化程度差異導致活性、選擇性差異 ②活性的固體表面結構上不均一性 (2)表面組成與體相組成的差異： 由多種（兩種以上）原子構成的固體催化劑，是難以做到內(nèi)部的化學組成及原子排列與表面完全相同 (3)構敏反應與非構敏反應： 在金屬和合金催化中，反應速率與金屬微晶的大小，形狀及物理特性無關，只正比于表面原子的總數(shù)目， 稱為非構敏反應； 反應速率隨表面精細結構而變的反應稱為 構敏反應 （ 3）催化活性與活化能 ? 催化活性與活化能 催化作用本質 在催化劑的作用下，改變反應途徑，降低反應的活化能，提高反應速度；反之亦然。 各類催化劑的催化原理 在學習了多相催化動力學的基礎上，本章重點介紹各類催化劑的組成、結構及其催化作用規(guī)律與催化機理。主要包括五大類催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化物催化劑，以及絡合催化劑。重點掌握各類催化劑的基礎知識、基本概念，典型代表、工業(yè)應用及最新進展。 各類催化機理 ? 酸堿催化 ? 氧化還原 ? 絡合催化 ? 分子篩催化 ? 金屬催化 ? 合金催化劑催化 ? 金屬氧化物和硫化物 金屬催化劑及其催化劑作用機理 ? (1) 金屬催化劑概述 ? 金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負載型的金屬催化劑，如 PtRe/Al2O3重整催化劑， Ni/Al2O3加氫催化劑等。 (2) 金屬和金屬表面的化學鍵 ? 研究金屬化學鍵的理論方法有三： 能帶理論、價鍵理論和配位場理論 ，各自從不同的角度來說明金屬化學鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學吸附和催化性能相關聯(lián)，它們是相輔相成的。 (3) 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則 ① d帶空穴與催化劑活性 ? 金屬能帶模型提供了 d帶空穴概念，并將它與催化活性關聯(lián)起來。 d空穴越多， d能帶中未占用的 d電子或空軌道越多，磁化率會越大。磁化率與金屬催化活性有一定關系，隨金屬和合金的結構以及負載情況而不同。從催化反應的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是 d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應。 ② d%與催化活性 ? 金屬的價鍵模型提供了 d%的概念。 d%與金屬催化活性的關系，實驗研究得出，各種不同金屬催化同位素（ H2和 D2）交換反應的速率常數(shù)，與對應的 d%有較好的線性關系。但盡管如此， d%主要是一個經(jīng)驗參量。 ③ 晶格間距與催化活性 —— 多位理論 ? 晶格間距對于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結構，有不同的晶格參數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間距有一定關系。 Fe、 Ta、 W等體心晶格金屬，取[110]面的原子間距作晶格參數(shù)?；钚宰罡叩慕饘贋?Rh，其晶格間距為 。這種結果與以 d%表達的結果除 W外都完全一致。 ? 多位理論 的中心思想是： 一個催化劑的活性，在很大程度上取決于存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反應物分子和產(chǎn)物分子 。多位理論是由前蘇聯(lián)科學家 巴蘭金提出的，對于解釋某些金屬催化劑加氫和脫氫的反應有較好的效果。 ? 金屬的分散度 ——金屬在載體上微細的程度用分散度 D（ Dispersion）來表示。 ? 因為催化反應都是在位于表面上的原子處進行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當 D = 1時，意味著金屬原子全部暴露。 結構敏感與非敏感反應 ? 對金屬負載型催化劑，影響活性的因素有三種：① 在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；②一種活性的第 VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如 NiCu形成合金的影響；③從一種第 VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對這三種影響敏感性的不同，催化反應可以區(qū)分為兩大類。一類涉及 HH、 CH或 OH鍵的斷裂或生成的反應，它們對結構的變化、合金的變化或金屬性質的變化，敏感性不大，稱之為結構非敏感（ Structrure insensitive）反應。 催化劑開發(fā)方向 —— 處與開發(fā)前沿的催化過程和催化劑 1 未來主要開發(fā)領域 （ 1）改進現(xiàn)有的過程 —— 增加收率和選擇 性，以及在生產(chǎn)過程中節(jié)能 （ 2）開發(fā)新的過程 —— 借助于新的催化劑，利用其它原料進行生產(chǎn) （ 2） 多相催化劑的要求 ① 更好地脫除原料與中間體中的有害雜 質； ② 開發(fā)低（無）“三廢”排放的過程，包 括精細化學品生產(chǎn)中的這種低（無）“三 廢”排放的過程； ③ 借助采用更簡單的原料（如烷烴）的方 法，減少過程的工序； ④ 取代昂貴的和來源不廣的催化劑組分 — — 用其他金屬或氧化物取代鉑等。 （ 3） 21世紀多相催化的發(fā)展方向 ① 使用其他廉價原料 ② 能源用工業(yè)催化劑 ③ 多相催化劑開發(fā)的前沿趨向 a 催化劑幾何形狀的優(yōu)化 b 新型載體材料 c 更高的其實原料純度 d 新的選擇性助劑探索 e 雜多酸 —— 加氫 /脫氫、選擇氧化、酸 /堿反應 f 其他酸堿反應 —— 酸、堿改性物和固體超強酸堿 g 膠體或非晶態(tài)金屬及其合金 h 新型反應器 —— 膜反應器等 i 新材料及新能源的開發(fā)利用 —— 需新催化劑 均相配合物催化劑 （ 1）均相變價金屬催化劑的重要性進一步 增長 （ 2）催化劑的選擇性愈來愈變成化工過的一個決定性因素，尤其是在聚合物工業(yè)與醫(yī)藥工業(yè)中 酶催化劑 （ 1）發(fā)展及前景 酶催化特點 —— 高活性、高選擇性、及其緩 和的反應條件。 （ 2）現(xiàn)狀 ① 有機合成 ② 精細化工、食品特別是制藥工業(yè) ③ 其他催化 —— 光催化、電催化等