【正文】 第二章 Ti02 光催化氣體降解機(jī)理與研究進(jìn)展著在 TiO2 的表面。其主要的復(fù)合方 式有核 殼結(jié)構(gòu)、偶聯(lián)結(jié)構(gòu)、青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 19 固溶體和量子點(diǎn)量子阱等。目前染料敏化主要應(yīng)用于光電池的研制和光催化還原，如提高光解水制氫氣等。價(jià)態(tài)高于 Ti4+的金屬離子可以捕獲光生電子，而價(jià)態(tài)低于 Ti4+的金屬離子則可以捕獲光生 空穴，從 而可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合 ； (2)可以形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子就能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子，從而提高光子的利用率； (3)可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增加，從而延長(zhǎng)了光生電子與空穴的壽命，光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 20 抑制電子和空穴的復(fù)合； (4)可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。 缺點(diǎn)： 干燥過(guò)程中由于溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生殘余應(yīng)力導(dǎo)致薄膜容易龜裂；焙燒時(shí)由于有機(jī)物的揮發(fā)及聚合骨架的破壞也容易導(dǎo)致薄膜龜裂出現(xiàn)裂縫，甚至脫落；由于薄膜的應(yīng)力影響限制 了薄膜的厚度；溶膠的粘度、溫度、濃度、機(jī)體的波動(dòng)，會(huì)影響制備的薄膜的質(zhì)量；采用浸漬提拉法，在提拉出液面后，因表面張力作用會(huì)在底部形成液滴并在液滴周?chē)a(chǎn)生一定的厚度梯度：由于機(jī)體比較光滑，薄膜與機(jī)體之間作用力小，負(fù)載牢固性差。 JEM100SX 型電子透射電鏡 (日本電子公司 )， 852 型恒溫磁力攪拌器，pHSJ4 型實(shí)驗(yàn) pH 計(jì)，電熱恒溫真空干燥箱， SX2410 箱式電陰爐 (馬弗爐 )，SP20xxUV 型紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì)，紫外燈箱 (燈管為 400 W 的高壓汞燈 )。流化床整體由有 機(jī)玻璃構(gòu)成，有機(jī)玻璃管管徑 248。 甲醛初始濃度對(duì)光催化反應(yīng)的影響 加 50g 經(jīng) pH 為 5 的蒸餾水酸浸過(guò)的 Ti02 鍍膜玻璃彈簧，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)濕度至 50％左右，調(diào)節(jié)初始甲醛濃度分別為 ， ， ， 和 mg/m3，開(kāi) 2 支紫外燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔 10 min 檢測(cè)甲醛濃度，計(jì)算 150 min 內(nèi)甲醛的降解率，研究初始甲醛濃度對(duì) 甲醛降解率的影響，并考察甲醛降解率隨反青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 25 應(yīng)時(shí)間的變化情況。 (1)光致電子和空穴的產(chǎn)生 2TiO hV e h??? ? ? (2)0 H20 和有機(jī)物在催化劑表面 的吸附 (以下標(biāo) “ads”表示吸附 ) ? ?22O g O ads? ? ?22H O g H O ads? ? ? ? ?g ads?有機(jī)物 有機(jī)物 (3)氧化劑的生成 2 2O ads Oads?? 22O ads e O ads??? ? ? O a d s e O a d s? ? ? O ads h O ads??? 光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 26 2 2 2O a d s H O a d s H O a d s O H a d s? ? ? ? ? 2 2O ad s H O ad s O H ad s?? O H a d s h O H a d s?? ? ? 2 2 2 2 2O H a d s O H a d s H O a d s O a d s? ? ? 22 2H O ads hv O H ads? ? ? 2 2 2 2H O a d s O a d s O H a d s O a d s? ? ? ? (4)有機(jī)物的催化分解 ? ? ? ? ? ?2 2 2, . . .O H a d s H O a d s O a d s h a d s a d s C O H O?? ? ? ? ? ? ?或 有機(jī)物 活性中間體 (5)上述步驟中產(chǎn)生的 整個(gè)光催化反應(yīng)過(guò)程的快慢取決青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 27 于上述各步驟中的控制步驟，即最慢的步驟控制著光催化反應(yīng)的速度。 實(shí)驗(yàn)原理 對(duì)于二氧化鈦改性實(shí)驗(yàn)， 從化學(xué)角度看，金屬離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，影響了光生電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)，從而改變了 Ti02 的光催化活性。 (3)竹炭纖維實(shí)驗(yàn)：將竹炭纖維放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。這是因?yàn)?層數(shù)增加， TiO2 的含量也增加，當(dāng)含量達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，紫外線被散射的量超過(guò)吸收量，用于光催化反應(yīng)的能量反而降低了，導(dǎo)致了 TiO2 薄膜的光催化降解能力的降低。將 TiO2 薄膜在。將 TiO2 薄膜在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中光催化降解甲醚，光照射 l h后取樣測(cè)定甲醛的含量并計(jì)算甲醛的降解率。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 29 (1)空白試驗(yàn)：不加入任何催化劑， 通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘， 直接在紫外線下照 射 ，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。并且 lnC0/Ct(C0Ct)1 與 (C0Ct)1 的關(guān)系曲線中可相應(yīng)求得 k 與 K 的值。進(jìn)一步反應(yīng)生成 C02。我們分別取 催化劑用量為 3 g/L、4 g/L、 5 g/L、 6 g/L、 7 g/L。 光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 24 1 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng) 2 壓力傳感器 3 環(huán)隙流化床 4 轉(zhuǎn)子流量計(jì) 5 硅膠柱色譜儀4321圖 21 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)備流程圖 Fig. 21 Schematic diagram of the experimental apparatus 實(shí)驗(yàn)步驟 溫度對(duì)光催化反應(yīng)的影響 確定甲醛初始質(zhì)量濃度為 2512 mg/m3，在相對(duì)濕度分別為 30%時(shí)，研究 3 種不同實(shí)驗(yàn)溫度 ( ℃ ， ℃ ， ℃ )對(duì)甲醛的降解率的影響 。 實(shí)驗(yàn)原理 光催化降解甲醛的反應(yīng)條件不同，降解效率也會(huì)不同，這就要求我們嘗試不同的反應(yīng)條件觀察降解效率，來(lái)得到降解甲醛的最佳反應(yīng)條件，有效降解甲醛。 實(shí)驗(yàn)原理 水解反應(yīng)： ? ? ? ?4 9 2 2 94444T i O C H H O T i O H C H O H? ? ? 縮聚反應(yīng)： ? ? ? ?224 2n T i O H T i O n n H O?? 最終生成以鈦氧鍵 TiOTi為主的聚合物并形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醇凝膠。因在制備 TiO2 光致特性薄膜 時(shí)，溶膠 凝膠法被廣泛使用和采納。摻雜過(guò)渡金屬離子可以提高 TiO2 光催化效率的原因主要有以下幾個(gè)方面。 表面光敏化 [3335] 將 TiO2 表面光敏化 是 延伸其激發(fā)波長(zhǎng)，提高太陽(yáng)光的利用率的主要途徑。其原因在于沉積過(guò)多的金屬可能會(huì)成為光生電子和空穴復(fù)合的中心。所以人們主要以這 兩方面為目標(biāo)對(duì) TiO2 膜進(jìn)行表面修飾。 催化劑的吸光性能 二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度為 eV，只能利用波長(zhǎng)小于 nm 的太陽(yáng)光，這些太陽(yáng)光能僅占太陽(yáng)光強(qiáng)的 3%~5%。同時(shí)，比表面積大小是反映基質(zhì)吸附量的重要因素，光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面，目標(biāo)污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 17 (3)粒徑 眾多的研究表明，二氧化鈦顆粒尺寸與光催化活性有著密切的關(guān)系。施利毅等的研究表明，銳鈦型和金紅石型二氧化鈦的混合物 (非簡(jiǎn)單的混合 )具有較高的催化活性。OH 是多相光催化中的主要氧化物。 氣體流量 氣體流量對(duì)光催化反應(yīng)速率和催化轉(zhuǎn)化率均構(gòu)成影響。光能利用率也是影響光催化氧化反應(yīng)效率的因素之一。這說(shuō)明，用太陽(yáng)光代替人工電光源是可行的。有研究表明，鍍膜次數(shù)達(dá) N5 次以上時(shí)光催化效率的提高已比較緩慢：也有研究表明，鍍膜 10 次比鍍膜 5 次的光催化效率高 2 倍，鍍膜 20 次以上時(shí)光催化效率的提高變得比較緩慢。OH 自由基能將甲醛氧化生成 光致電子俘獲劑主要是吸附于表面的氧，它能夠抑制電子與空穴的復(fù)合。 TiO2 禁帶寬度為 eV，對(duì)應(yīng)的光吸收波長(zhǎng)閾值為 nm。 在二氧化鈦催化劑中摻雜 Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì) 對(duì)所制得的 催化劑薄膜催化降解甲醛的效率進(jìn)行 深入的研究。 普通的 TiO2 粉末催化劑在反應(yīng)中存在分離困難，易凝聚，不適用于流動(dòng)體系等缺點(diǎn)，以及由于反應(yīng)條件不易控制、各種因素的綜合作用比較復(fù)雜等原因，對(duì)甲醛降解反應(yīng)過(guò)程中各種影響因素的研究有一定困難。 本課題的研究?jī)?nèi)容、目的及意義 光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用有著廣闊的前景。 如何提高 TiO2 的光催化反應(yīng)效率，以最大限度的發(fā)揮 TiO2 催化劑的特點(diǎn)，是光催化氧化技術(shù)研究中的另一熱點(diǎn)之一。從 70 年代末開(kāi)始，利用半導(dǎo)體光催化氧化劑處理各類(lèi)廢水的研究有大量的報(bào)道，其降解對(duì)象涉及酚類(lèi)、染料、烴類(lèi)、表 面活性劑、油類(lèi)聚合物、有機(jī)顏料、殺蟲(chóng)劑、多環(huán)芳烴、鹵代芳香化合物以及含無(wú)機(jī)離子廢水。 高效的光催化反應(yīng)器研制比傳統(tǒng)的反應(yīng)器要求要高，在許多方面都需要進(jìn)一步的優(yōu)化，如光源類(lèi)型的選擇和布置，高效光催化劑的 制備，流體的流動(dòng)形式等，尤其是反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)模型還需要進(jìn)行系統(tǒng)的試驗(yàn)研究。國(guó)外對(duì)鍍膜型光催化反應(yīng)器研究較多，這些都是對(duì)光催化反應(yīng)器進(jìn) 行的有意義的嘗試。懸浮型光催化反應(yīng)器中 TiO2 顆粒懸浮在液相或氣相中，顆粒與廢水或廢氣接觸面積大 , TiO2 的比表面積得到充分利用，提高了光子利用率，具有反應(yīng)速率高、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。由于紫外燈光源的使用壽命不長(zhǎng)以及廢水中紫外線易被燈管周?chē)牧Ｗ游盏热秉c(diǎn) ，通常應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的研究，而太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器不具有上述缺點(diǎn)，并且節(jié)能，但在使用過(guò)程中，應(yīng)充分提高太陽(yáng)能的利用率。 DibbleLA 等人以硅膠為載體，用溶膠 凝膠 (501gel)法將 TiO2 附著于載體上，而后將復(fù)合體置于反應(yīng)器中，以流化床的形式降解氣體中的甲醛。此外，還有超臨界法， TICL3 氧化燒結(jié)法及液一固前驅(qū)體法等制備 Ti02 微粒的方法 。到目前為止，所開(kāi)發(fā)出來(lái)的 TiO2 制備方法很多，大體上可以分為氣相法、液相法及液一固相法等，其中主要的方法有： (l)氣相法。 二氧化鈦光催化劑的制備方法 光催化能夠消除空氣中污染物 ,特別是能夠有效降解空氣中揮發(fā)性有機(jī)物 ,是近年發(fā)展起來(lái)的空氣凈化新方法 ,反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行 ,可將有機(jī)物降解為水和二氧化碳 ,不會(huì)產(chǎn)生二次污染。 (4)化學(xué)反應(yīng)方法 利用甲醛等有機(jī)污染物的化學(xué)活性，運(yùn)用絡(luò)合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、加成反應(yīng)等來(lái)破壞、分解甲醛及其它有機(jī)物，反應(yīng)生成物為水、二氧化碳及無(wú)毒的反應(yīng)產(chǎn)物，達(dá)到消除室內(nèi)空氣污染的目的。丹麥和美國(guó)等國(guó)家都相繼做出規(guī)定，限制或禁止光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 6 向家庭出售脲醛樹(shù)脂產(chǎn)品，或要求對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè) [17]。 20xx 年曾燕君等人 [13]對(duì)剛裝修不久的住宅和辦公 室進(jìn)行了室內(nèi)空氣污染檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)甲醛、苯、氨的濃度均超標(biāo)嚴(yán)重，它們最高超標(biāo)倍數(shù)分別為：甲醛 倍，苯 倍，氨 倍，可以看出室內(nèi)最嚴(yán)重的污染物是甲醛 (超標(biāo)率占 ％ )，而這些室內(nèi)污染物主要都來(lái)源于建筑裝修材料。法國(guó) Ribota[8]等人在 20xx~20xx 年的 1 年時(shí)間內(nèi)，在里昂和巴黎的兩棟商業(yè)建筑每月對(duì)室內(nèi)污染物檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn) ，大多數(shù)月份的室內(nèi)甲醛濃度比 WHO的標(biāo)準(zhǔn)限量 ( mg/m3)要高。下面是國(guó)內(nèi)、國(guó)外的污染現(xiàn)狀： 國(guó)外室內(nèi)污染歷史及現(xiàn)狀 上世紀(jì) 50 年代開(kāi)始，二戰(zhàn)后的各國(guó)開(kāi)始實(shí)行住宅產(chǎn)業(yè)化，大量修建住宅以解決房荒。國(guó)際上一些室內(nèi)環(huán)境專(zhuān)家提醒人們，在經(jīng)歷了工業(yè)革命帶來(lái)的 “ 煤煙型污染 ” 和 “ 光化學(xué)煙霧型污染 ” 之后，現(xiàn)代人已經(jīng)進(jìn)入了以 “ 室內(nèi)空氣污染 ”為標(biāo)志的第三個(gè)污染時(shí)期 [2]。 甲醛已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì) [5]，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)制突變物之一。青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 1 二氧化鈦光催化降解甲醛廢氣及動(dòng)力學(xué)研究 前言 隨著生活和工作條件的現(xiàn)代化 ,人們大量使用有機(jī)材料進(jìn)行裝修 ,而它們會(huì)不斷散發(fā)出一些有毒的氣體。甲醛為高毒性的物質(zhì)，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上，甲醛高居第二位。 據(jù)世界衛(wèi)生組織 (WHO)調(diào)查結(jié)果顯示，世界上 30％的新建和重修的建筑物中發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣有害健康，這些被污染的室內(nèi)空氣已經(jīng)導(dǎo)致全球性的人口發(fā)病率和死亡率增加，室內(nèi)空氣污染已被列入對(duì)公眾健康危害的五種環(huán)境因素之一[1]。而北大此次調(diào)查中發(fā) 現(xiàn)新建住宅中甲醛濃度偏高，說(shuō)明室內(nèi)甲醛污染的主要來(lái)源是人造建筑和裝飾材料及泡沫絕緣材料中所使用的脈醛樹(shù)脂，而室內(nèi)使用的生活用品及化纖制品，室外工業(yè)生產(chǎn)所排放的廢氣及汽車(chē)尾氣排放也會(huì)造成室內(nèi)空氣中一定程度的甲醛污染。 Jamstrom[7]等人在1999~20xx 年的 15 個(gè)月內(nèi)對(duì)芬蘭新建建筑進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，剛竣工時(shí)室內(nèi)甲醛的光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 4 最高釋放量是貼有墻紙的甲醛污染源，甲醛的單位時(shí)間釋放量為 ~ mg/，而靠近機(jī)械送風(fēng)口的測(cè)量點(diǎn)甲醛濃度最低，在裝修竣工 6 個(gè)月時(shí)，甲醛最高峰值仍然達(dá)到 mg/，在竣工 1 年后甲醛單位時(shí)間釋放量依然為 mg/。唐建輝等人[12]20xx 年對(duì)廣州新建住宅群室內(nèi)甲醛污染進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，未裝修的空房間室內(nèi)甲醛平均濃度為 mg/m3，裝修程度最高的房間甲醛濃度最高達(dá)到 mg/m3。