【正文】 2NOx為 N2O的 分解率 第 3． 5 節(jié) 催化劑的表征 3． 5． X射線粉末衍射測定 (XRD) 分子篩物相分析采用日本理學(xué) D/max25OOVB2+/PC型 X射線衍射儀，測試條件為： Cu靶， Kα輻射，石墨單色器，管電壓 40kV，管電流 200mA，掃描范圍 2θ =550176。 iiiyfA? …………………………………( 21) 其中， yi是 標(biāo)準(zhǔn)氣中 i組分的摩爾分?jǐn)?shù)， Ai是 i組分色譜響 應(yīng) 的 峰面積。 本實(shí)驗(yàn) 采用北京計(jì)量院提供的四元組分標(biāo)準(zhǔn)混合氣 對 N O N2O和 He四種組分的絕對摩爾響應(yīng)因子 進(jìn)行 基準(zhǔn)測定，其中，混合組成為 N2O %， He %， O2 %， N2為平衡氣。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 16 表 27色譜分析條 件 項(xiàng)目 氣相分析 檢測器 TCD 色譜柱 TDX01填充柱 柱箱溫度 /℃ 25～ 90 汽化室溫度 /℃ 40 檢測室溫度 /℃ 220 橋流 /mA 170 載氣 H2 載氣流速 / 19 進(jìn)樣量 3 ml （ 3）產(chǎn)物組成定量方法 色譜定量分析的依據(jù)是每個(gè)組分的量與色譜檢測器產(chǎn)生得檢測響應(yīng)值成正比。分析過程 是 采用程序升溫的方式進(jìn)行， 首先在 初溫 30℃ 下保持 1min，然后以 40℃ /min的速率 開始 升溫至 120℃ ， 并在此溫度下 保持 10min。 （ 1） 色譜柱 氣相分析色譜柱 是 Φ4 mm TDX01填充柱，用于 N O He 和N2O 四種氣體的定量分析。 經(jīng)過 反應(yīng)后的氣體通過三通閥 后 進(jìn)入氣相色譜 工作站 進(jìn)行產(chǎn)物分析。 3． 4． 催化劑性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 15 在 整體式 分子篩上 N2O直接分解反應(yīng)的催化劑性能評價(jià)及 其 影響因素 的 分析實(shí)驗(yàn)操作裝置如圖 23所示。 第 3． 4 節(jié) 催化劑的活性 評價(jià) 3． 4． 催化劑 預(yù) 活化 制備的整體式 分子篩催化劑在 活性評價(jià) 前需進(jìn)行活化 預(yù) 處理。最終得到粘結(jié)劑為硅溶膠，上膠量為 5%的 CoBeta整體式催化劑。如此反復(fù)多次進(jìn)行涂覆，直到達(dá)到自己所需的涂覆量為止。 其次，將預(yù)處理過的堇青石放入得到的分子篩 — 硅溶膠溶液中進(jìn)行涂覆，使其完全浸泡于溶液中，浸泡時(shí)間為 5min，然后將其取出用洗耳 球吹掉孔道中的分子篩 — 硅溶膠溶液，使其沒有出現(xiàn)堵孔現(xiàn)象。具體操作步驟以粘結(jié)劑選用硅溶膠，上膠量為 5%的 CoBeta整體式催化劑的制備為例，以下是其制備過程。 本實(shí)驗(yàn)中采用兩步法，制備了 FeBeta、 CoBeta、 FeZSM CoZSMFeFER、 CoFER、 FeMOR、 CoMOR、 FeMCM4 CoMCM49等不同構(gòu)型、不同金屬離子改性的整體式催化劑。 （ 4） 最后的焙燒 最后，需要將涂有分 子篩的堇青石放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，程序升溫到550℃，恒溫加熱 5h。接著，將其放入 100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。 （ 4） 分子篩的涂覆 首先精確稱量 FeBeta分子篩 ,去離子水 ，將其在小燒杯中混合后放入磁子，然后放到磁力攪拌器上攪拌 2h，最終得到分子篩溶液。首先稱取一定量的硅溶膠放入小燒杯中，然后將堇青石放入其中，使其完全浸泡于硅溶膠中，浸泡時(shí)間 5min后取出，用洗耳球吹掉孔道中的硅溶膠，使 孔道不被堵塞。然后放入 100℃烘箱中干燥 12h，最后繼續(xù)拿到馬弗爐中程序升溫到 600℃，恒溫加熱 12h。最后得 到的堇青石的幾何尺寸為：直徑 d=14mm， 高度 h=5mm， 體積 V= （ 2） 堇青石的預(yù)處理 先將堇青石在馬弗爐中程序升溫到 600℃，恒溫加熱 12h。 具體操作步驟以 FeBeta整體式催化劑的制備為例，以下是其制備過程。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 12 第 3． 3 節(jié) 整體式催化劑的制備 本實(shí)驗(yàn)分別采用兩步掛膠法（簡稱兩步法）和一步掛膠法（簡稱一步法）兩種不同的 涂覆方法進(jìn)行整體式催化劑的制備。Beta型分子篩的 Co 金屬離子的改性實(shí)驗(yàn)步驟同上。 實(shí)驗(yàn)操作：精確稱量 HBeta分子篩催化劑 、 Fe(NO3)3 以下以 Beta分子篩為例，以硝酸鐵為金屬離子源對 HBeta進(jìn)行改性。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 9 第 3 章 實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法 第 3． 1 節(jié) 實(shí)驗(yàn)原料和儀器 3． 1． 整體式催化劑制備所需藥品及儀器 不同構(gòu)型分子篩的改性所需藥品與相應(yīng)儀器分別見表 21與 22 表 21 不同構(gòu)型分子篩改性所需原料及試劑 名稱 等級及純度 生產(chǎn)廠家 HBeta Si/Al=30 鐵嶺催化劑廠 HMCM49 Si/Al=20~30 上海卓悅化工科技有限公司 HZSM5 Si/Al=20~40 上海卓悅化工科技有限公司 HFER HMOR 硝酸鐵 硝酸鈷 去離子水 Si/Al=20~40 Si/Al=10~20 分析純（ AR），純度 % 分析純（ AR），純度 % 上海卓越化工科技有限公司 上海卓越化工科技有限公司 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司 北京化工大學(xué) 表 22 不同構(gòu)型分子篩改性所用實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號 生產(chǎn)廠家 恒溫水浴鍋 HH2 金壇市科興儀器廠 溫度控制顯示儀 XL43J 北京金大陸自動化儀表廠 攪拌器 JJ1 江蘇金壇榮華儀器有限公司 電熱恒溫干燥箱 201 天津市中環(huán) 實(shí)驗(yàn)電爐有限公司 精密電子天平 JJ200 常熟雙杰測試儀器廠 馬弗爐 天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司 恒溫加熱套 981B 天津市泰斯特儀器有限公司 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 10 整體式催化劑制備所需藥品與相應(yīng)儀器分別見表 23與 24 表 23 整體式催化劑制備所需原料及試劑 名稱 等級及純度 生產(chǎn)廠家 堇青石 硅溶膠 50% 30% 上海新茂精密陶瓷技術(shù)公司 鄭州興隆化工有限公司 鋁溶膠 20% 自制 硝酸 67% 北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司 表 24 整體式催化劑制備所用實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號 生產(chǎn)廠家 鋸條 挑針 3012(mm) 上海河冶鋸條制造有限公司 自制 3． 1． 催化劑活性評價(jià) 催化劑活性評價(jià)過程中所需要的原料和儀器分別見表 25和表 26。 為了解決這個(gè)問題 ， 常常需要將很多的整體式催化劑串聯(lián)起來，這樣可以使床層高度加大 。 這樣，就使得會出現(xiàn)對于放熱反應(yīng)來說，熱量不能及時(shí)的傳遞出去，對于反應(yīng)器來說溫度會過高，操作時(shí)則會出現(xiàn)安全隱患 ；而如果對于吸熱反應(yīng)來說，外界溫度不能及時(shí)供應(yīng)進(jìn)來的話，反應(yīng)會出現(xiàn)驟?，F(xiàn)象，使實(shí)驗(yàn)進(jìn)行不下去。因此， 可以說 整體式反應(yīng)器的放大效應(yīng) 相比于傳統(tǒng)的反應(yīng)器要 小的 多。 總 的來說，整體式催化劑內(nèi)部出現(xiàn)的這種活篩流的形式 ，加快了氣相傳遞速率，最后反映出來的結(jié)果 就是催化劑的活性和選擇性大大的得到增強(qiáng)。 因?yàn)榇藭r(shí)在氣泡和孔道壁之間 會形成一層薄薄的液膜，此液膜加大了氣液相的接觸面積，使得氣相很容易進(jìn)到活性組分中心完成反應(yīng) 。 （ 2） 傳質(zhì)效率高 當(dāng)發(fā)生三相反應(yīng)時(shí)， 如果可以 適當(dāng)?shù)谋３謿庖毫魉伲?那么 可能會出現(xiàn)活篩流的形式 。 優(yōu)點(diǎn)： （ 1） 床層壓降低 由于整體式催化劑載體是由許多平 行的直通道組成的，所以 其孔隙率會很高，會 使得流體 在其中流動時(shí) 阻力 大大 減小，通過催化劑床層的壓降 要比通過正應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 8 常的顆粒狀催化劑大大的 變低。 第 2． 6 節(jié) 整體式催化劑的 優(yōu)缺點(diǎn) 裝填整體式催化劑的反應(yīng)器稱之為整體式反應(yīng)器。 PTO的特點(diǎn)是對氧氣可以同時(shí)具有 釋放氧氣和儲存氧氣 的功能 ， 具有好的 熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性 。在 新資源的探索中 ， 發(fā)現(xiàn) 鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物 PTO(perovskite—type oxide)具有良好的應(yīng)用前景 。 如： 最典型的Pt—Rh—Pd三效催化劑 已經(jīng)被大家所熟知，其在汽車尾氣凈化方面 已經(jīng) 有著良好的應(yīng)用 。這與傳統(tǒng)催化劑 沒有區(qū)別。 2． 5． 活性組分 (active species) 要使得 涂有涂層的整體式催化劑 具有催化活性 必須再 加 入活性組分。在汽車尾氣凈化器中，通過往 γAl2O3涂層中添加 30％至 40％的 CeO2[31]以用來增強(qiáng)催化劑活性 。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 7 由于 γAl2O3具有高的比表面積， 高 達(dá) 200m3/g，所以常常被用來做 整體式催化劑的涂層材料 。因此， 這就需要再在載體上 涂覆一層高比表面的涂層 來增加比表面積 。 2． 5． 涂層 (washcoat) 正常 狀態(tài) 下，整體式催化劑的載體表面積非常低，如 載體 堇青石 的 比表面積，通常 是 小于 1m3/g。 金屬合金材料相比于陶瓷材料， 其 具有良好的可延展性，容易加工成高孔密度的載體 ，這樣就會使得其整體式催化劑的壓力降更低 ；另外金屬載體 還具有 其 金屬本身的特點(diǎn)： 良好的導(dǎo)熱性和耐高溫 。 2． 5． 載體 (support) 耐高溫陶瓷和金屬合金 是最常被人 們 使用的 的整體式催化劑載體材料。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 6 整體式催化劑 主要包括三個(gè)部分： 載體、涂層和活性組分 。整體式催化劑 最大的特點(diǎn)是： 床層壓降較低， 有著高 的 催化效率， 而且在工業(yè)應(yīng)用方面 放大效應(yīng)小 。 整體式催化劑 于 1966年首次 得到 商業(yè)應(yīng)用， Anderen等人 通過 采用整體式催化劑對車間硝酸尾氣中的 NO進(jìn)行了 還原脫色 。 第 2． 5 節(jié) 整體式催化劑的結(jié)構(gòu)及性能 整體式催化劑（ monolithic catalysts）是由狹窄的平行通道整齊排列的一體化催化劑（圖 1）。 這種方法的特點(diǎn)是 具有高的離子交換度 。 最后經(jīng)去 離子水洗滌 、 烘箱中 烘干后制備出了改性 的 分子篩。 Lobree等采用 H、 NH4和 Na型分子篩與 FeCl2 固態(tài)離子交換法是通過 單純的 機(jī)械混合 將金屬離子源同分子篩 混合在一起 ，然后再在 一定溫度下進(jìn)行加熱，最后 再把 由 金屬離子源引入的陰離子 通過 洗滌 將其除掉 。目前，金屬離子改性分子篩有多種方法，其中主要 的 包括液相離 子交換法、固相離子交換法和氣相化學(xué)沉積法等。 DiRenzo等人 [28]曾較系統(tǒng)的研究過硅源與晶化選擇性的關(guān)系， 這對Beta分子篩的合成有著較深的影響 。 硅源、鋁源和模板劑 是 沸石合成的主要原料 。 潤濕晶化法 是 把固體硅凝膠顆粒直接用作投料硅源的原位水熱晶化法。 除了水熱合成法外，利用加入導(dǎo)向劑來合成 Beta分子篩的 導(dǎo)向劑法 也能實(shí)現(xiàn) Beta分子篩 的合成 。 Beta沸石 的特點(diǎn)是其 具有高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的酸性，所以其在 石 化加工 領(lǐng)域中 得到了 廣泛 的 應(yīng)用。 由于 FeZSM5分子篩 催化劑 其本身制造的成本低廉， 催化活性又好， 所以它具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。 1990年， Pannov等 [27]發(fā)現(xiàn) FeZSM5分子篩在 N2O催化分解反應(yīng)中的活性要比 Fe2O FeY和 Fe絲光沸石高。 CuZSM5和 CoZSM5雖然催化活性較高，但缺點(diǎn)是 他們 在反應(yīng)過程中 經(jīng)常 不夠穩(wěn) 定，會 發(fā)生振蕩 [25,26]。 Hadjiivanov等人通過比較不同構(gòu)型的分子篩 CoZSM5，CoY， CuZSM5， CuY， CuL之后， 發(fā)現(xiàn) 分子篩 結(jié)構(gòu) 對于 活 性 中心 起著 骨架的 作用。Ramanujachary等人對于陽離子交換 Y型分子篩催化劑（ FeEuY， MnY， LaY，F(xiàn)eLaY， EuY， CrY， CoY， FeY， NiY和 CuY）進(jìn)行了研究。 Hadjiivanov等人報(bào)道CuZSM5和 CoZSM5對 N2O分解的效果較好。但是，分子篩催化劑則沒有這反面的短板， 所以 多 是 采用分子篩催化劑 進(jìn)行 N2O的分解。 有研究表明 ， 分子篩和水滑石的熱分解產(chǎn)物 首先經(jīng)過金屬離子交換后，再 嵌入在過渡金屬氧化物 ，最后形成的 催化劑 對于 N2O催化分解 具有高的活性。 稀土氧化物和氧化物催化劑分解 N2O的反應(yīng)，一個(gè)先決條件是表面上的一種帶負(fù)電荷的陰離子空位能夠連續(xù)再生的，否則，分解反應(yīng)是難以進(jìn)行的。其中 氧化物 [1013]和混合氧化物 [1418]催化劑 是人們一直 研究的熱點(diǎn) 。 ……………… (12) 然而， 如果在上述反應(yīng)中加入了催化劑，那么就可以實(shí)驗(yàn)大大