【文章內容簡介】 生產的平穩(wěn)操作較為有利。通常氧氣氧化法的生產成本比空氣氧化法低 10％左右。沈陽化工學院學士學位論文 2 工藝概述 ~7~ 由于氧氣氧化法比空氣氧化法有明顯的優(yōu)越性，因此目前世界上的環(huán)氧乙烷生產裝置普遍采用氧氣氧化法。 本設計數據均參考乙烯直接氧化法。 綜上所述，本設計采用乙烯直接氧化法。 環(huán)氧乙烷的生產原理 氧化反應原理 乙烯氧化過程，按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩種情況， 乙烯分子中碳 — 碳雙鍵〈 C=C〉具有突出的反應活性，在一定條件下可實現(xiàn)碳 — 碳雙鍵選擇性氧化，生成環(huán)氧乙烷。但在通常的氧化條件下，乙烯的分子骨架容易被破壞，而發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。為使乙烯氧化反應盡可能的約束在生成目的產物 —環(huán)氧乙烷的方向上，目前工業(yè)上乙烯直接氧化生成 EO 的最佳催化劑均采用銀催化劑。在銀催化劑作用下的反應方程式如下： 22 4 2 22012AgCCHC H O ?? ????? 催 化 劑2CH2 4 .7 /KCal m o lO? (1) 另外，乙烯直接氧化還有副產物生成，其中 CO2 和水最多。實驗已證明這些副產物以兩條不同的路線生成的。首先，乙 烯直接氧化生成 CO2 和水并伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產物： m o lK c a lOHCOOHC /3 2 0223 22242 ???? (2) 這一反應用氯化物來加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即 1,2— 二氯乙烷（ EDC）， EO 自身有也一定的阻止進一步氧化的能力。 沈陽化工學院學士學位論文 2 工藝概述 ~8~ C H OCHOHC 3242 21 ?? (3) OCHOHC 2242 2?? (4) 在反應過程中如有堿金屬或堿土金屬存在時，將催化這一反應。 CO2 還由 EO 氧化而得，這時它首先被異構 為乙醛，然后很快被氧化為 CO2和 H2O。反應速度由 EO 異構化控制。 C HOOCHOHC ?? 342 (5) OHCOOC H OCH 2223 2225 ??? (6) 反應器副產物中除 CO2 和 H2O 以外還有微量的乙醛和甲醛。它們在精制單元中從 EO 和 EG 中分離掉，以上氧化反應均是放熱反應。 二氧化碳脫除原理 本裝置采用碳酸鹽溶液吸收 CO2，以脫除氧化反應的副產物 CO2，此吸收為化學吸收： K2CO3 + CO2 + H2O→2KHC O3 + (7) 應分五步進行： H2O===H+ + OH (8) K2CO3===CO32 + 2K+ (9) H+ + CO32===HCO3 (10) K+ + HCO3 ===KHCO3 (11) CO2 + OH===HCO3 (12) 速度由第五步控制，在接近大氣壓下，用蒸汽汽提富碳酸鹽液，將 CO2 從系統(tǒng)中解析出來，排至大氣 : 沈陽化工學院學士學位論文 2 工藝概述 ~9~ KHCO3→K 2CO3+CO2 十 H2O (13) 工藝流程 循環(huán)氣首先與新鮮乙烯、甲烷經脫硫床下游的乙烯過濾器 S102 混合，然后進入氧氣混合噴嘴 M101，氧氣經過濾器 S101 除掉固體顆粒后在這里加入循環(huán)氣中。補充抑制劑后，反應器進料氣體在 E101 中被 EO 反應產品氣體從 78℃加熱到234℃。被預熱的反應器進料氣體進入列管式 EO 反應器 R101，在反應器中，乙烯和氧氣在銀催化劑床層上進行反應，主要生成 E0；副產品有二氧化碳、水和微量的醛類。反應產品氣體經過三次冷卻，在產品第一冷卻器 E102 中， 通過產生中壓蒸汽，反應產品氣體被冷卻到 207℃，在進料 /產品換熱器 E101 中被冷卻到138℃，在產品第二冷卻器 E203 中被進一步冷卻到 53℃。 冷卻后的反應產品氣體進到 EO 吸收塔 C203 的急冷部分。為脫除反應產品氣冷卻時產生的水，將一小股物流引到急冷排放解吸塔 C205 中，用泵 P205 把急冷液打到急冷冷卻器 E205 中，再回到 EO 吸收塔的急冷段。離開急冷段的氣體用貧吸收液洗滌以回收 E0。在 EO 吸收塔中吸收的 E0，在 EO 解吸塔 C204 內從富吸收液中解吸出來。富吸收液離開 EO 吸收塔的溫度為 47℃，預熱 到 105℃后進入EO 汽提塔頂部，塔頂出料 (EO/H2O)進入輕組分脫除和 EO 精制部分。 EO 解吸塔設計能力可使吸收的 EO 有 %解吸出來，其余 %的 EO 隨同塔釜液離開。解吸 EO 所需的蒸汽一部分來自汽提段，一部分來自加入的蒸汽。反應器產品氣體在吸收塔急冷段冷卻，酸性組分被急冷液吸收，通過排放急冷液可除掉雜質和反應產品氣中冷凝下來的水。急冷排放液中的 EO 在急冷排放解吸塔 C205 中回收，解吸介質為直接通入蒸汽。從 EO 吸收塔來的富吸液，在產品第二冷卻器 E203 中沈陽化工學院學士學位論文 2 工藝概述 ~10~ 被 EO 吸收塔進料 (反應產品氣體 )從 47℃ 加熱到 67℃，在進解吸塔 C204 之前，先后在進料 /塔頂物料換熱器 E208 及進料 /塔釜物料換熱器 E207 中進一步加熱。EO 吸收塔塔頂物經氣液分離罐 V204 進入循環(huán)氣壓縮機。如果 V204 罐的壓力過高，罐的壓力控制器也會啟動緊急放空閥使循環(huán)氣管路快速泄壓。循環(huán)氣壓縮機出口引出一股較大的物流，去二氧化碳吸收塔脫除 C02。處理后的氣體離開二氧化碳脫除系統(tǒng)，與沒有處理的循環(huán)氣體重新混合后進入到環(huán)氧乙烷反應系統(tǒng)。 循環(huán)氣中的二氧化碳用碳酸鉀溶液吸收脫除。為了減少 CO2 吸收塔中吸收液的冷卻及 CO2 解吸塔中加熱吸收 劑所需的蒸汽，在 CO2 吸收塔進料預熱器 E201中，吸收塔進料氣體被加熱，并用水飽和。用 CO2 解吸塔頂部出料做加熱介質，用清潔的冷凝液使物流飽和。為了保證 CO2 吸收塔進料為飽和狀態(tài)，在 E201 中水經過液體噴嘴噴入換熱器的殼層中。在 E201 中 CO2 吸收塔進料氣體處于持續(xù)飽和狀態(tài)。 CO2 吸收塔塔頂氣體出塔時的溫度為 1ll℃，已被水飽和。在氣體冷凝器 E202 中，這股氣體被壓縮機出口旁路通過 CO2 脫除系統(tǒng)的循環(huán)氣冷卻到 70℃，部分水從氣體中分離出來，在 E202 中循環(huán)氣從 58℃被加熱到 87℃。 CO2 吸收塔塔頂 物流在 E206 用冷卻水冷卻，在分離罐 V 一 201 中分離掉攜帶的水后與循環(huán)氣混合，分離罐 V201 溫度為 51℃，與循環(huán)氣混合后回到反應部分。分離罐 V201收集的冷凝液，一般送到碳酸鹽閃蒸罐填料頂部，洗滌碳酸鹽閃蒸罐 V202 閃蒸出的氣體。為了應付塔大量帶液， V201 底部出口管線上有一個大的排泄閥，通往CO2 解吸塔的集水管。當罐 V201 的液位降到正常值時，閥門自動關閉。進入碳酸鹽閃蒸罐 V202 以回收乙烯，以防在 CO2 解吸塔頂損失掉。被閃蒸出的氣體在E304 中冷卻脫水后，經尾氣壓縮機壓縮，在 EO 吸收塔的 上游進入循環(huán)氣管線。閃蒸以后的液體靠重力流入 CO2 解吸塔。來自碳酸鹽閃蒸罐 V202 的液體在 CO2沈陽化工學院學士學位論文 2 工藝概述 ~11~ 解吸塔 C202 中，用再沸器和直接蒸汽使之解吸，操作壓力接近于大氣壓。解吸塔頂氣體在 E201 中釋放掉部分熱量，在 E211 中由 99℃進一步冷卻到 45℃。來自 E211 的冷凝液進入放空分離罐 V208，在這里氣體與凝液分離后排放到大氣，冷凝液用泵送到廢水處理系統(tǒng)。來自解吸塔塔釜的貧碳酸鹽溶液，又回到 CO2 吸收塔。 EO 解吸塔頂蒸汽大約含 60%EO 和 40%的水，先在 E208 中預熱 EO 解吸塔的進料，然后和輕組分塔 頂物一起進到解吸塔塔頂冷卻器 E301 中，溫度從 79℃被冷卻到 47℃。不凝物主要是 CO C2H4 和 EO。在解吸塔頂冷卻器 E302A/B 中被冷卻到 15℃，大部分 EO 作為凝液回到解吸塔頂緩沖罐 V301。解吸塔頂緩沖罐中的物料，經泵打入輕組分塔 C301。在輕組分塔中， CO C2H4 和其他溶解在EO 水溶液中的輕組分和部分 EO 蒸汽一起脫除。塔頂氣體回到 EO 解吸塔頂冷卻器中以回收 EO。在 EO 精制塔 C302 中 ,EO 從塔頂蒸出，塔頂氣冷凝并過冷后，大部分凝液作為回流，一部分作為低純度 EO 產品進乙二醇反應器，這股 物流含有微量雜質如 CO2 和甲醛。高純度 EO 產品側線采出，經 E309 進高純度 EO 貯罐。EO 精制塔塔釜主要是含有乙二醇、醛和至少 30%wt 環(huán)氧乙烷的水溶液，也送到400的乙二醇反應器。 沈陽化工學院學士學位論文 3 物料衡算 ~12~ 3 物料衡算 物性數據 表 物性數據表 序 號 組分 分子式 分子量 常壓 沸點℃ 1 氮氣 N2 2 氬氣 Ar 3 氧氣 O2 4 甲烷 CH4 5 乙烯 C2H4 6 乙烷 C2H6 7 二氧碳 CO2 8 環(huán)氧烷 C2H4O 9 乙醛 CH3CHO 10 水 H2O 100 11 乙二醇 C2H6O2 設計依據 1．設計任務：年產 萬噸環(huán)氧乙烷 2．年工作時間： 8000 小時 3．高純 EO 收率： 30% 4．乙烯單程轉化率： 10% 5． EO 的選擇性： 80% 沈陽化工學院學士學位論文 3 物料衡算 ~13~ 6．二氧化碳的選擇性： % 7．乙醛的選擇性： % 8． EO 吸收率： % 9．排空氣體比率： % 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算 計算依據 (1)原料 氧氣組成（ mol %）： 2N : Ar : 2O : (2)原料 乙烯組成（ mol %）： 4CH : 95 42HC : 62HC : (3)原料 甲烷組成 (mol%)： 2N : 4CH : 42HC : 2CO : (4)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比： (5)二氧化碳吸收率： % (6)符號說明： 進料： F— 乙烯進料； 1F — 氧氣進料 ； 2F — 甲烷進料； 3F — 混合器物料； iMF — 反應器物料； iRF — 排放物料； W— 排放物產； R— 循環(huán)物料； (7)主反應： 22 4 2 22012AgCCHC H O ?? ????? 催 化 劑2CH2 4 .7 /KCal m o lO? 副反應： m o lK c a lOHCOOHC /3 2 0223 22242 ???? 沈陽化工學院學士學位論文 3 物料衡算 ~14~ (8)物料衡算圖 N2CH4C2H4CO2C2H4C2H6CH4O2N2Ar吸收混合 水反應粗產品CO2吸收CO2排放F2F1F3FWRR ’SHPMF RF 圖 物料衡算圖 混合器 （ 1）循環(huán)氣體的溫度： ℃ 壓力 混合氣出料溫度： ℃壓力 進料氣體被 EO 反應產品氣體從 78℃加熱到 152℃ ,而產品氣體從 202℃被冷卻到 138℃。 （ 2）環(huán)氧乙烷吸收塔吸收率（ %）： 氮氣： 氬氣： 氧氣： 甲烷： 乙烯： 乙烷： 二氧化碳： 環(huán)氧乙烷： 乙醛： 100 水： 乙二醇： 100 （ 3）計算過程 1）計算新鮮乙烯原料中乙烯量 沈陽化工學院學士學位論文 3 物料衡算 ~15~